畢 飛，樊 亮，李永振，周圣杰

（山東省交通科學(xué)研究院，山東濟南250102）

隨著交通荷載的日益增加，導(dǎo)致基質(zhì)瀝青已經(jīng)滿足不了瀝青路面需求，繼而改性瀝青應(yīng)用而出，通過在基質(zhì)瀝青中添加改性劑將改善瀝青的性能指標(biāo)，相應(yīng)解決病害問題，延長了路面使用壽命。但是由于改性劑種類繁多，改性工藝復(fù)雜，對于改性機理的研究還有待完善。通過引用傅里葉紅外光譜技術(shù)，可以從分子層面識別瀝青中所含有的官能團以及所具有的特征吸收峰之間的差異，分析其改性機理。

瀝青在應(yīng)用于路面施工中，避免不了會出現(xiàn)老化現(xiàn)象。根據(jù)瀝青的分子量以及化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以將瀝青分為四個組分：瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分和芳香分。其中飽和分以及芳香分所代表的輕質(zhì)組分在老化過程中會氧化形成瀝青質(zhì)，使瀝青變硬變脆，降低了低溫條件下的耐用性。通過傅里葉紅外光譜技術(shù)可以定量分析其中官能團的變化，來識別瀝青的老化程度。另外可以通過建立光譜數(shù)據(jù)與瀝青性能指標(biāo)的關(guān)系，來預(yù)測瀝青性能以及開發(fā)耐老化改性劑。

由于改性劑的加入，與基質(zhì)瀝青發(fā)生物理變化，未能生成穩(wěn)定的化學(xué)鍵或化學(xué)基團，二者簡單的共混不能從根本上改變?yōu)r青的化學(xué)組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此改性瀝青在儲存、運輸過程中易發(fā)生離析，這嚴重影響了聚合物改性瀝青混合料的路用性能，直接導(dǎo)致瀝青路面更易于產(chǎn)生早發(fā)性損害。因此通過紅外光譜技術(shù)研究改性劑與瀝青的共混過程，可以概括出改性劑在改性瀝青中的分布情況，檢測改性效果。

自從紅外光譜技術(shù)面世以來，經(jīng)歷了許多發(fā)展階段，目前應(yīng)用于瀝青材料的時間尚短。本文通過介紹紅外光譜技術(shù)測試原理以及分析方法來總結(jié)在瀝青材料中的應(yīng)用研究進展，主要從介紹紅外光譜技術(shù)，瀝青、改性瀝青與改性劑的材料識別，改性機理以及老化情況分析等方面進行了綜述。

1 紅外光譜原理

1.1 吸收條件

紅外光譜技術(shù)是通過分子間的振動來識別分子結(jié)構(gòu)的方法。當(dāng)一束具有連續(xù)波長的紅外光對物質(zhì)進行連續(xù)照射時，特定頻率的紅外光將被吸收，發(fā)生振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷。由于材料不同，各個分子間的作用力以及官能團所具有的特征吸收峰都不一致，通過紅外光的照射，形成特定的吸收峰峰位與強度，確定了在紅外光譜中所存在的位置。紅外光譜根據(jù)不同的波數(shù)范圍分為三個區(qū)，見表1。中紅外區(qū)是紅外光譜中應(yīng)用最早且適用范圍最廣的一個區(qū)。由于4000～1400cm-1區(qū)的主要特征吸收峰為分子間的彎曲和伸縮振動，表征為官能團的變化，故稱之為官能團區(qū)；1300～400cm-1區(qū)的的主要特征吸收峰為原子間的振動，用于區(qū)別分子結(jié)構(gòu)的細微變化，用于化合物的鑒定，故稱之為指紋區(qū)。因此中紅外區(qū)是我們對于瀝青材料的研究重點。

表1 紅外光譜波數(shù)范圍區(qū)域Table 1 Region diagram of wavenumber range of infrared spectrum

1.2 分子振動方式

有機分子中諸原子通過各類化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)為一個整體，當(dāng)它受到光的輻射時，發(fā)生轉(zhuǎn)動和振動能級的躍遷。

分子有多種振動方式，分子中原子的數(shù)量決定了其振動方式的程度。主要分為兩大種，首先是伸縮振動，化學(xué)鍵兩端的原子沿軸鏈方向進行周期性變化，其中又分為對稱伸縮振動以及不對稱伸縮振動；第二種則是鍵角發(fā)生規(guī)律性變化的振動，稱之為彎曲振動。同時，彎曲振動又可細分為面內(nèi)彎曲振動、面外彎曲振動以及變形振動。

紅外光譜的表示在于分子的振動過程中，只有那些能引起分子偶極矩改變的振動，才能吸收紅外輻射，從而在紅外光譜中出現(xiàn)吸收譜帶。因此通過了解其振動方式，有利于掌握各種典型的紅外光譜圖，為準(zhǔn)確快速解析紅外光譜圖有重要意義。

1.3 定性與定量分析

在應(yīng)用于瀝青材料中，紅外光譜可對其進行定性與定量分析。定性分析是指將待測樣品光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜進行對比鑒定已知物質(zhì)，此外還可用于鑒定未知物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)與所含官能團。關(guān)于定量分析，有幾項約束條件來保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。首先，紅外光譜中所選取的吸收峰需是待測材料獨有的特征吸收峰。其次，遵循朗伯比爾定律，即特征吸收峰強度與被測物質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系。第三，該吸收峰具有較高的吸收系數(shù)，避免與其他吸收峰重疊，發(fā)生干擾。

使用紅外光譜技術(shù)分析瀝青材料已具有廣泛研究，主要應(yīng)用是研究聚合物的改性機理以及瀝青在分子水平上的老化作用。官能團區(qū)從1300～4000 cm-1，是由含氫的官能團和含雙鍵、三鍵的官能團產(chǎn)生的，由于相對質(zhì)量小或鍵的力常數(shù)大，因而出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)，峰的數(shù)目較少但強度較大，一般說來，每個峰都可得到較確切的歸屬，由此可以得出化合物的官能團和結(jié)構(gòu)類型的相關(guān)信息。

2 測試方法

化合物的紅外光譜圖的特征譜帶的頻率、強度和形狀會隨著實驗的狀態(tài)、制樣方法而發(fā)生變化。例如，固體樣品會由于粉碎不夠，粒度過大而引起強烈散射，使譜圖基線發(fā)生漂移，吸收譜帶畸變；氣體樣品會由于吸收池總壓不同而引起吸收譜帶強度變化；薄膜樣品會由于薄膜兩表面的反射而產(chǎn)生干涉條紋，與樣品吸收譜帶疊加而造成定量分析的誤差。

2.1 樣品制備

2.1.1 固體樣品的制備技術(shù)

（1）壓片法

一般紅外測定用的錠片為直徑13mm、厚度約1mm左右的小片。取約0.1～0.2 g 瀝青樣品在瑪瑙研缽或振動球磨機中磨細后加10～20 g 已干燥磨細的溴化鉀粉末，充分混合并研磨，使平均顆粒尺寸為2μm 左右即可，不必再細。將研磨好的混合物均勻地放入模具的頂模與底模之間，然后把模具放入壓力機中，在10T/cm2左右的壓力下90～120 秒即可得到透明或均勻半透明的錠片。在壓片時最好邊抽真空（2～5 mm 汞柱）邊壓制，以便抽出粉末間的空氣，否則壓制成的錠片容易吸水而變?yōu)椴煌该?，且易破裂?/p>

（2）糊狀法

糊狀法是由研細的固體瀝青粉末和少量氟化煤油或礦物油（如液體石蠟）調(diào)合制樣形成。氟化煤油在4000～1300 cm-1區(qū)域是紅外透明的，而液體石蠟則適用于1300～50 cm-1范圍，它們的吸收譜帶見表2。

表2 氟化煤油和石蠟油的吸收譜帶Table 2 Absorption bands of fluorinated kerosene and paraffin oil

由于糊狀法是由固體瀝青粉末與無水液體制樣，故可消除水峰的干擾，可作用于硬質(zhì)瀝青和巖瀝青等常溫為固態(tài)的瀝青。

（3）薄膜法

瀝青樣品制成薄膜進行測定可以避免溶劑對樣品光譜的干擾，薄膜的厚度為10～30μm，且厚薄均勻。為了使薄膜能夠被紅外光束穿透并同時獲得足夠的吸收強度，使用了以下方法來實現(xiàn)。使用溶劑溶解后在玻片上涂上瀝青- 溶劑溶融液，然后進行蒸發(fā)以獲得純?yōu)r青薄膜。GAO 等[1]用氯仿作為溶劑配制溶液，在氯化鈉玻片上滴筑了薄膜。宋艷茹[2]將瀝青溶解在二硫化碳中形成溶液，將瀝青- 二硫化碳溶液涂抹在玻片上。除了溶劑和平板窗材料的選擇多樣性以外，這些制備方法基本類似。常用的溶劑包括二氯甲烷、二硫化碳、甲苯、四氫呋喃（THF）等。對于材料的選擇，需要在400～4000 cm-1之間幾乎不吸收紅外光束的材料，因此選用KBr 或NaCl 玻片。常規(guī)的溶解瀝青的溶液濃度為2g/20mL 或2g/30mL，溶液的量在不同的實驗室之間是可變的，目的是為了使瀝青在玻片上成膜。

2.1.2 液體樣品的制備技術(shù)

將樣品溶液放入一個容器，該容器由一個上下窗片以及一個中空墊圈組成。將溶液樣品放在空心墊圈中，并用窗片密封。進行定量分析時，中空墊片的應(yīng)固定厚度。

裴建軍[3]使用CS2（色譜級）配制濃度為6.5% 的瀝青質(zhì)溶液。中空墊圈的厚度為0.1 mm、0.25mm 以及0.5mm，并引入KBr 制成窗口。溶液濃度不是嚴格要求的，常用濃度為1%～10%[4]等。窗片材料的要求類似于薄膜法。KBr、NaCl 和ZnSe 均可成熟地用作紅外光束傳輸介質(zhì)。關(guān)于紅外光譜技術(shù)的精度，分辨率和掃描次數(shù)由儀器本身確定。因此，一個實驗室與另一個實驗室可能會有一些差異。將瀝青溶解于溶劑中制作溶液的方法已經(jīng)在各種行業(yè)中使用了很多年，但是由于溶劑的影響，其準(zhǔn)確性受到了質(zhì)疑。同時，一些研究人員懷疑某些極性溶液可能會改變?yōu)r青原有的性質(zhì)[5]。

2.1.3 氣體樣品的制備技術(shù)

通過紅外光譜技術(shù)進行瀝青分析而言，最常用的方法是制作瀝青的薄膜或溶液。此外，葉偉[6]為了研究瀝青燃燒過程中的煙氣抑制，以通過紅外光譜技術(shù)來監(jiān)測瀝青煙氣的排放量。徐等[7]為了分析氫氧化鎂的抑煙機理，因為瀝青在230℃的恒定溫度下加熱會冒煙，使用熱分析儀和紅外光譜技術(shù)分析加熱含鎂（MH）的瀝青材料以檢測揮發(fā)物的釋放。許濤[8]采用類似的方法研究瀝青的燃燒機理，并將揮發(fā)性產(chǎn)物直接引入氣室進行分析。

2.2 測試方法

2.2.1 透射法

自從引入紅外光譜技術(shù)來檢測瀝青材料以來，透射法是最早使用的方法，大多數(shù)數(shù)據(jù)都來自該方法。由于需要紅外光穿透樣品，因此應(yīng)將瀝青樣品制成非常薄的膜或溶解在適當(dāng)?shù)娜芤褐小D1 示出了傳輸模式的示意圖。在透射模式下，將瀝青樣品施加到玻片上，當(dāng)紅外光束在穿過薄膜時被吸收。

圖1 透射法傳輸模式圖Fig.1 Transmission mode diagram of transmission method

2.2.2 衰減全反射（ATR）法

Fahrenfort[9]和Harrick[10]幾乎同時發(fā)明了IR 中的衰減全反射（ATR）技術(shù)。ATR-FTIR 利用紅外光束的全反射現(xiàn)象，內(nèi)部反射元件（IRE）用于與瀝青樣品接觸。IRE 的折射率比周圍的樣品高。因此，當(dāng)入射角高于臨界角時，IRE 和樣品之間的界面會連續(xù)發(fā)生全反射。在光學(xué)上較薄的介質(zhì)中仍然存在稱為駐波的電磁場，這會引起紅外光束與特定官能團的共振。然后根據(jù)反射紅外光束的能量損失模擬樣品的吸收光譜。ATR-FTIR 的測試深度是一個重要的問題，它不僅與紅外光束的波長有關(guān)，而且與IRE 和測試樣品的入射角，折射率有關(guān)，可以根據(jù)公式計算：

式（1）中，dp代表穿透深度，n1代表光學(xué)上較厚介質(zhì)的折射率，n2代表光學(xué)上較薄介質(zhì)的折射率，λ代表紅外光束的波長，θ代表入射角。

從光學(xué)物理知道，當(dāng)一束光從折射率高的材料進入低的材料中時，如光的入射角大于臨界角，此光束將在界面上發(fā)生全反射。利用這種原理，選擇一種對紅外光透明、拆射率大的晶體材料，被兩層待測樣品夾在中間，當(dāng)一束紅外光以一定角度進入晶體并透過晶體照射到樣品表面時，紅外光中的部分光波將被樣品的分子所吸收，反射光的強度在相應(yīng)的波長處出現(xiàn)衰減，由此給出類似透射吸收譜的反射光譜。改變光的入射角，使光在樣品是多次反射吸收，吸收峰增強，這就是紅外光譜中的ATR 技術(shù)。

ATR-FTIR 可以用于定量測定，因為樣品（或官能團）的濃度與反射率之間的關(guān)系由Kubelka-Munk 方程描述，并且發(fā)現(xiàn)該關(guān)系對于某些官能團也成線性比例。

將瀝青樣品涂在金剛石表面上并壓制成薄膜，然后，紅外光束穿過金剛石，并且全反射發(fā)生在金剛石和瀝青膜之間（圖2）。

圖2 衰減全反射（ATR）法示意圖Fig.2 Schematic diagram of attenuated total reflection(ATR) method

常用的棱鏡材料是ZnSe 和金剛石[11-13]。H.B.Jemison[5]引入了單反射硒化鋅棱鏡來檢測瀝青樣品。測試過程描述如下：（1）使用二氯甲烷和無絨紙巾清潔棱鏡表面。（2）用小型加熱槍將熱空氣吹掃到棱鏡表面，以蒸發(fā)殘留的溶劑。（3）操作儀器進行背景掃描。（4）在10 MPa 和60℃的棱鏡上放置約2g 瀝青，兩張紙夾在中間。最后，將棱鏡和樣品放在120℃的烘箱中約1min，以確保樣品和棱鏡表面之間完全接觸。以上過程適用于瀝青和其他固體材料的測試。一些研究人員[12-14]進行了類似的過程，但樣品重量、壓力和采樣溫度略有不同。

2.3 影響因素

作為一種精密儀器，高精度是FTIR 的最重要特點，并且精度通常受許多因素影響。首先，水分是影響精度的主要因素，但這與測試方法無關(guān)。水的特征吸收峰分布在整個中紅外波段，并且水的吸收強度不隨其濃度線性變化[15]。因此，盡管引入了水參考光譜，它對FTIR的定量分析還是有很大影響。使用透射法測試粉狀固體物質(zhì)時，采用的是壓片法。常用的壓片材料是KBr、NaCl 等。但是，由于KBr 的吸濕特性會使紅外光譜圖受到水分的影響，從而降低測試精度。同時，一些樣品如無機化合物、糖、有機酸、苯酚、固體酰胺和酰亞胺等能夠與KBr 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致光譜不準(zhǔn)確[16]。

此外，溫度、分辨率和其他一些因素始終會影響測試精度。耿春英[17]認為收集背景光譜和樣品光譜之間的溫度差異會導(dǎo)致精度降低。王嬌[17]進行了一項研究，以證明更高的分辨率比并不意味著更高的精度，并指出隨著分辨率的提高，信噪比會急劇下降。通常，將水分控制在較低水平對于提高FTIR 的精度是十分重要的。

2.4 透射法與ATR 法差異

盡管透射模式歷史悠久且用途廣泛，但仍有許多缺點在實驗中無法避免。能夠獲得清晰且可重現(xiàn)光譜的薄膜非常耗時，同時KBr 材料的吸濕性能會導(dǎo)致明顯的誤差，尤其是在羰基區(qū)域。因此，潔凈的KBr 玻片是必要的，在某些特定情況下可以使用聚乙烯粉末或石蠟代替KBr。使用KBr 玻片特別是測試某些無機化合物、糖、有機酸、苯酚、固體胺、酰胺、酰亞胺等時，可能會發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變和化學(xué)變化。對于液體池法，由于存在溶劑吸收性，特別是對于某些弱吸收性材料，很難獲得純?yōu)r青樣品光譜。此外，Davison[18]認為由于瀝青和溶劑之間的物理化學(xué)反應(yīng)，會使溶劑中的瀝青硬化，這可能會影響結(jié)果的可信度。

由ATR-FTIR 所應(yīng)用的衰減全反射法比透射法具有多個優(yōu)勢。首先，ATR-FTIR 是一項成熟的技術(shù)，主要用于檢查樣品的表面。它類似于透射法，但采樣的要求只是樣品和棱鏡之間的緊密接觸，在樣品制備上需要更少的時間和精力[19]。然后，紅外光束的多次反射增加了路徑長度，從而增加了吸收率。另外，ATR-FTIR 可以用于分析需要特殊取樣處理的粉末和柔韌性固體[20-22]。但是，使用ATR-FTIR 也有一些缺點，其中之一是由于穿透長度不足而引起的。在ATR-FTIR 測試過程中，只有0.5～2 μm 的瀝青樣品被紅外光束[23]掃描，該光束幾乎與SBS 改性瀝青中SBS 顆粒的尺寸大小相同。因此，當(dāng)瀝青中SBS 改性劑的分布不均勻，或者由于老化過程中SBS 的形態(tài)變化從而導(dǎo)致ATR 掃描區(qū)域的SBS 濃度發(fā)生變化時，測試結(jié)果不準(zhǔn)確。

3 傅里葉紅外光譜技術(shù)在瀝青材料中的應(yīng)用

3.1 材料識別

3.1.1 瀝青識別

（1）瀝青等級

胡國剛[24]介紹了近紅外光譜，定義吸收率和瀝青性能之間的關(guān)系，例如針入度、軟化點，以實現(xiàn)對瀝青指標(biāo)的快速檢測。Soenen[25]進行了一系列實驗來測試瀝青的芳烴和彈性之間的關(guān)系。研究包括來自不同油源的二十多種具有不同等級的瀝青，并且引入了FTIR 來檢測1600cm-1處的特征吸收峰面積，以表征這些瀝青的芳烴含量。結(jié)果表明，由于不同瀝青的苯環(huán)尺寸、排列和側(cè)基的不同，能確定出其芳烴含量的平均值。Pasandín[26]使用了類似的方法，該方法引入了1700cm-1的吸收面積來表征原始瀝青的針入度，但在1700cm-1附近吸收峰面積較大，難以通過單一利用吸收峰面積來表征。

（2）瀝青油源

瀝青油源在確定其常規(guī)指標(biāo)和瀝青混合料路用性能方面起著重要作用。通過紅外光譜技術(shù)從分子角度提供瀝青信息的有效方法。高東興[27]引入紅外光譜儀，通過主成分分析和聚類分析對26 種瀝青的12 個吸收峰的差異進行分析，以探索瀝青的油源。

3.1.2 聚合物識別

由于現(xiàn)行聚合物改性瀝青在市場上占主導(dǎo)地位，主要包括橡膠類、樹脂類和熱塑性橡膠類。其中使用較多的橡膠類聚合物主要包括是丁苯橡膠（SBR）和氯丁橡膠（CR），另外還有聚苯乙烯- 異戊二烯（SIR）、乙丙橡膠（EPDM）、丙烯酸丁二烯共聚物（ABR）；樹脂類聚合物有聚乙烯（PE）、醋酸乙烯酯（EVA 膠乳）、聚苯乙烯等；熱塑性橡膠類聚合物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯- 異戊二烯- 苯乙烯（SIS）、苯乙烯-聚乙烯/丁基-聚乙烯（SE/BS）等。而在道路瀝青改性上應(yīng)用較多的聚合物有SBS、PE、CR，其中每種聚合物所制備改性瀝青對瀝青各性能改善的程度不同，根據(jù)路用需求對聚合物進行選擇。整體而言，因其兼具對瀝青高低溫性能改善效果較好的SBS 在當(dāng)前用量最大。

（1）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）

作為最常用的改性瀝青聚合物，SBS 由中間的聚丁二烯鏈段和末端的聚苯乙烯嵌段組成，該鏈段分別在不飽和碳鏈和苯環(huán)中包含C = C 鍵[28]。

碳鏈中的C = C 鍵在紅外光譜技術(shù)中來表征瀝青中SBS 的存在。在老化過程中，這些鍵也會與氧發(fā)生反應(yīng)。圖3 顯示了SBS 光譜，在1450cm-1和2920cm-1的譜帶分別表示C-H 譜帶的變形振動和拉伸振動。此外，在966cm-1和600cm-1處有兩個特殊的吸收峰可以分別識別丁二烯和苯乙烯[28]。關(guān)于SBS 的大多數(shù)研究僅限于簡單的官能團分析，而Canto L B[29]進行了更深入的研究，開發(fā)了一種根據(jù)PB / PS 曲線確定SBS 共聚物組成的方法。

圖3 SBS 改性劑紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of SBS modifier

（2）聚乙烯（PE）

聚烯烴如聚乙烯是改性瀝青中另一種常用的聚合物。由于聚烯烴中不存在極性官能團，因此除添加由反應(yīng)性官能團（如甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、丙烯酸縮水甘油酯或甲酸酐）組成的相容劑外，很難直接改性瀝青。在1714cm-1和3500cm-1處的吸收峰表示C = O 和O-H 鍵，表明聚合物中不存在氧。718cm-1和730cm-1附近的峰分別表示亞甲基連續(xù)擺動的CH4或CH2，說明聚合物中同時存在長鏈和短鏈。另外，F(xiàn)TIR 研究了不同種類聚乙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)1377cm-1處的光譜帶可以用來區(qū)分其聚乙烯密度。

（3）膠粉（CR）

膠粉是由車輛的廢舊輪胎制成的，由50%的橡膠，20%的炭黑和一些添加劑組成[30]。表3 列出了典型的粒狀膠粉的特征峰。在3000cm-1至3500cm-1之間的四個強吸收峰表明在生膠中存在N-H 鍵，這是胺的必要成分。在1637cm-1和1616cm-1處代表NH2官能團也很清晰。由于存在硫化過程，膠粉中的硫磺含量為1%～2%，硫磺以C-S 鍵和S-S 鍵的形式存在。但是，由于它們在500cm-1和700cm-1之間的吸收峰較弱，因此很難觀察到這些形式。

表3 膠粉的官能團及吸收峰位置Table 3 Functional groups and absorption peak position of rubber powder

3.1.3 改性瀝青識別

（1）SBS 改性瀝青

Nivitha[31]研究了SBS 改性瀝青的機理，證明了SBS 與瀝青之間沒有化學(xué)反應(yīng)，因為沒有新的特征吸收峰出現(xiàn)以及吸收峰位置未發(fā)生變化。對比的基質(zhì)瀝青和SBS 改性瀝青的紅外光譜圖，結(jié)果表明，在SBS 改性瀝青中出現(xiàn)了新的特征吸收峰且位置與SBS 改性劑中的吸收峰相對應(yīng)。徐志榮[32]進行了相同的測試，結(jié)果表明SBS 改性改性瀝青的光譜中含有SBS 改性劑的所有特征吸收峰，同時在966cm-1和699cm-1處出現(xiàn)兩個吸收峰。在SBS 改性的橡膠瀝青中也出現(xiàn)了類似的結(jié)果，新吸收峰出現(xiàn)在966cm-1與699cm-1處。

（2）PE 改性瀝青

Nivitha[31]研究了PE 的改性機理，發(fā)現(xiàn)與PE 聚合物相比，C-H 位置的吸收峰和PE 聚合物之間發(fā)生了變化，可以認為是改變了其化學(xué)結(jié)構(gòu)。另外，一種MA 接枝的線性低密度聚乙烯（LLDPE-g-MA）可以用作橡膠瀝青的增容劑，紅外光譜技術(shù)在1788cm-1處檢測到了瀝青中環(huán)狀酸酐與氮組分之間的反應(yīng)[33]。PE 的化學(xué)改性可以改善瀝青的性能，與常用的低密度PE（LDPE）相比，由于環(huán)氧基的存在，甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的低密度PE（GMA-g-LDPE）在910cm-1處存在差異。

（3）膠粉改性瀝青

Nivitha[31]研究膠粉改性瀝青后發(fā)現(xiàn)，在3000cm-1至3500cm-1之間的膠粉的胺類吸收峰消失了。3300cm-1處的新峰表明從羧酸轉(zhuǎn)化出的酰胺，證明了膠粉和瀝青之間的化學(xué)反應(yīng)。

3.2 改性機理研究

3.2.1 改性劑效果研究

高速率剪切和高溫攪拌過程引起SBS 聚合物的氧化，削弱了SBS 的改性功能。因此，通過量化C-O 的增加和氧化作用的C = O 鍵的減少來確定合適的制備SBS改性瀝青時間。通過SBS 兩個特征吸收峰966cm-1（丁二烯段-C-H 彎曲振動峰）和699cm-1（苯乙烯段苯環(huán)上單取代-C-H 彎曲振動峰）的強度相對變化來分析其SBS改性瀝青制備過程中隨著其反應(yīng)條件或者穩(wěn)定劑摻量的變化對其體系反應(yīng)程度的影響。

3.2.2 再生劑效果研究

Karlsson[34]使用ATR-FTIR 技術(shù)進行了相關(guān)實驗，以研究瀝青再生劑的擴散。結(jié)果表明，通過ATR-FTIR分析甲基- 亞甲基拉伸吸收帶和羰基拉伸帶可用于表征再生劑在瀝青中的擴散程度。

3.2.3 定量分析

SBS 在966cm-1和699cm-1處具有特征吸收峰，分別代表聚丁二烯（PB）和聚苯乙烯（PS）。根據(jù)比爾定律和PS 和PB 的吸收率，測量誤差可以達到10%或更低。徐志榮[32]等介紹了單因素方差分析和多均值比較來分析SBS 改性瀝青光譜，最終建立了SBS 含量與699cm-1處的吸收幅度之間的關(guān)系。

基于朗伯- 比爾定律對SBR 改性乳化瀝青進行了改性劑含量測定的試驗研究。研究認為，現(xiàn)有規(guī)范中對乳化瀝青的技術(shù)要求太過寬泛，用常規(guī)指標(biāo)的變化規(guī)律來檢測SBR 乳化瀝青中的SBR 含量是無效的；紅外光譜進行SBR 含量檢測時，應(yīng)該針對乳化瀝青的殘留物進行試驗，這樣可以避免水的影響；采用SBR 的966cm-1吸收峰與瀝青的810cm-1吸收峰高度的比值作為定量分析中的吸收度參數(shù)，可以與SBR 摻量建立良好的線性關(guān)系曲線。利用此方法檢測SBR 含量是可行的，其檢測結(jié)果相對誤差在-0.14%～0.02%之間，準(zhǔn)確度較高。

3.3 老化行為與老化機理

3.3.1 熱氧老化

老化是瀝青在使用過程中不可避免的過程，尤其是熱氧老化。另外，由于暴露于大氣氧氣中2～3 h 的高溫剪切與發(fā)育過程，改性瀝青的生產(chǎn)過程中亦存在老化現(xiàn)象。此外，加熱溫度高于150℃時，瀝青通常會發(fā)生性能變化。因此針對不同的老化程度，在研究中引入了短期老化和長期老化實驗，以模擬瀝青混合料在實際應(yīng)用中鋪設(shè)前后的老化效果。

（1）基質(zhì)瀝青老化

目前，研究表明瀝青老化是低溫裂縫病害的主要原因。從包括瀝青的分子表征方面研究了老化機理。

通常，瀝青的氧化可分為兩個過程。一種叫做脫氫，其中的輕組分是揮發(fā)性的，形成不飽和鍵。另一種被稱為吸氧，描述為兩個主要途徑，包括脂族亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為亞砜和芐基碳轉(zhuǎn)化為羰基。發(fā)現(xiàn)由于C ＝C 鍵的斷裂和氧化產(chǎn)生羰基，在1700cm-1處的峰面積顯著增加。同時，觀察到亞砜的增加證明了吸氧的過程。高東興[27]在短期和長期老化過程之后測試了幾種未改性瀝青的羰基和亞砜指數(shù)。圖4 顯示，兩個官能團在短期老化過程中均急劇增加，但在長期老化過程中則略有下降或保持穩(wěn)定。

圖4 亞砜、羰基指數(shù)圖Fig.4 Sulfoxide and carbonyl index diagram

（2）SBS 改性瀝青老化

SBS 改性瀝青的老化機理比其他聚合物相對更清晰。FTIR 可以檢測到老化的SBS 改性劑和基質(zhì)瀝青。Zhao[35]指出SBS 改性劑的重量在老化過程中由于強烈的氧化而增加。另外，F(xiàn)TIR 測試表明，在SBS 中鑒定出的氧化成分是羧酸化合物（C = O）、酚/羧酸（O-H）和酯類。

研究人員還分析了SBS 改性瀝青在短期和長期老化后的官能團變化。FTIR 測試結(jié)果表明，羰基和亞砜的增加主要來自氧化反應(yīng)。同時，C = C 鍵的減少是由于聚丁二烯中C = C 鍵的斷裂。SBS 改性瀝青的FTIR 結(jié)果表明，老化過程加速了SBS 聚合物的降解，并導(dǎo)致這兩個相之間具有更好的相容性。同時，改性效果減弱，但SBS 改性瀝青仍比相應(yīng)的基質(zhì)瀝青表現(xiàn)出更好的性能。Zhao[35]的研究結(jié)果表明，由于SBS 的老化速度減慢，提高了其耐老化性，老化后羰基指數(shù)和亞砜指數(shù)都有很大的提高。

（3）膠粉改性瀝青老化

趙寧利等[36]對膠粉改性瀝青老化前后進行紅外光譜試驗對比發(fā)現(xiàn)，橡膠瀝青在2800～3000 cm-1左右出現(xiàn)很強的吸收帶與基質(zhì)瀝青十分相似, 吸收峰的位置基本一致。整個官能團區(qū)沒有新的吸收峰出現(xiàn), 只是表現(xiàn)為原有吸收峰的強度減弱。在指紋區(qū), 可以明顯發(fā)現(xiàn)橡膠瀝青與基質(zhì)瀝青的吸收峰的不同, 橡膠瀝青在1030cm-1附近存在亞砜吸收峰, 這是橡膠瀝青制作過程中硫醚基團被氧化產(chǎn)生的。995cm-1處有明顯的吸收峰, 為硫的特征峰, 這是由于廢膠粉中含有硫的緣故。同時，橡膠瀝青短期老化后, 除了1700cm-1和3400cm-1附近產(chǎn)生新的吸收峰以外, 其他主要吸收峰位置基本相同, 但是各吸收峰相對強度明顯發(fā)生變化, 這是由于廢膠粉裂解產(chǎn)物導(dǎo)致的。1700cm-1附近產(chǎn)生新的吸收峰為羰基, 可認為是羧酸、酮和酸酐。3400cm-1附近的吸收峰為N-H 健, 為廢膠粉氧化降解的胺類物質(zhì)。

3.3.2 紫外老化

短期和長期老化過程都與瀝青的熱氧化有關(guān)。此外，太陽輻射，尤其是紫外線（UV）輻射是另一個重要因素，對路面使用期內(nèi)老化具有重要影響。許多研究表明，F(xiàn)TIR 可用于分析UV 老化對瀝青的影響。

（1）基質(zhì)瀝青老化

張恒龍等[37]對阿爾法70 基質(zhì)瀝青進行了6 天的紫外老化實驗。 FTIR 測試結(jié)果表明，羰基指數(shù)隨著紫外線老化時間的增加而顯著增加，紫外老化過程引發(fā)源于瀝青分子內(nèi)部的生色基團吸收了來自紫外光的能量, 由基態(tài)轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài), 從而導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂。此外，Wu 等[38]的研究指出，就羰基而言，高溫下的熱老化與低溫下的紫外線老化程度相似。

（2）SBS 改性瀝青老化

楊興等[39]進行了一系列實驗，測試紫外線對SBS改性瀝青的老化效果。FTIR 結(jié)果表明，隨著老化時間的增加，在1700cm-1處的羰基指數(shù)以及1030cm-1處的亞砜基指數(shù)增加，說明紫外老化后，發(fā)生了氧化反應(yīng)。同時，SBS 改性劑在紫外老化后發(fā)生裂解反應(yīng)，長鏈分解形成短鏈，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞。另外，Durrieu[40]研究發(fā)現(xiàn)通過比較瀝青的羰基指數(shù)，可以建立UV 老化和熱老化之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系。

（3）抗紫外老化改性瀝青

時敬濤[41]等通過計算亞砜和羰基指數(shù)對抗紫外添加劑進行了測試和分析，他們指出，添加劑可以避免瀝青紫外老化,隨著添加劑摻量的增加, SBS 改性瀝青老化前后特征官能團966cm-1處丁二烯指數(shù)逐漸增大, 1032 cm-1處亞砜指數(shù)先增大后減小, 1700 cm-1處羰基指數(shù)逐漸減小，老化程度降低。

4 結(jié)語

綜上所述，通過詳細介紹紅外光譜技術(shù)手段，其能夠在瀝青材料的識別、改性機理以及老化行為研究等方面進行應(yīng)用研究，利用測試方法的差異，對于不同種類的瀝青與改性劑進行細致討論。再從分子學(xué)角度，利用各種基團指數(shù)的增減，能夠確定其微觀形態(tài)，進而分析得到新的研究方向，對于瀝青這種粘彈性材料提供了良好的分析手段，在材料的機理研究、路面施工保障等方面提供了新的思路。