黃韞智，王凱旋，王 童

（西北大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，陜西西安710127）

柔性電子器件因具有高柔韌性、可彎折性的優(yōu)勢(shì)，近年來頗受關(guān)注。在柔性襯底上制作的顯示器件可以在電子織物等需要彎曲表面的大面積電路中得到應(yīng)用[1]。目前，市場(chǎng)上出現(xiàn)了電泳顯示器和在彎曲塑料襯底上的液晶顯示器件。利用柔性襯底上的場(chǎng)發(fā)射材料可望制成卷起來的顯示器，廣泛應(yīng)用于廣告、裝飾等方面。低維納米材料由于具有較細(xì)的尖端和較高的比表面積，是理想的場(chǎng)發(fā)射材料，柔性場(chǎng)發(fā)射顯示器件已成為信息顯示領(lǐng)域未來發(fā)展的主流方向[2]。

相比于普通顯示器件，目前的柔性顯示器件雖有許多優(yōu)點(diǎn)，但其在色彩、亮度及分辨率等方面還有不足[3]。而陰極場(chǎng)發(fā)射顯示器件則可以很好地彌補(bǔ)這一點(diǎn)，場(chǎng)發(fā)射陰極響應(yīng)速度快，發(fā)展?jié)摿Υ?，?yīng)用前景廣闊[4]。近年來，作為場(chǎng)致發(fā)射冷陰極材料而研究的一維納米材料因?yàn)榫哂虚L徑比大和發(fā)射尖端多的特點(diǎn)受到了關(guān)注。

然而，陰極材料的制備普遍存在制作成本高、工藝復(fù)雜和開啟電壓偏高等缺點(diǎn)。并且，現(xiàn)有陰極材料的種類和結(jié)構(gòu)仍然有限，不能同時(shí)滿足驅(qū)動(dòng)電壓低、發(fā)射效率高、電流密度大、壽命長等條件。因此開發(fā)新型場(chǎng)發(fā)射陰極材料至關(guān)重要。

鈦酸鋇材料具有良好的電性能，如正溫度電阻特性、鐵電、壓電特性等[5]，近幾年，又發(fā)現(xiàn)它具有場(chǎng)發(fā)射特性[6]。如何低成本的制備鈦酸鋇一維納米材料，篩選出較好的工藝指標(biāo)，獲得良好的生長形貌，這對(duì)提升其場(chǎng)發(fā)射性能十分必要[7]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 無襯底的BaTiO3 制備與表征

采用水熱法制備工藝，選擇控制水熱溫度180℃、n(Ba):n(Ti)=1.2[8-9]，通過改變水熱時(shí)間、pH 值、La 摻雜濃度（或Y 摻雜濃度），在不同條件下生長無襯底存在的鈦酸鋇產(chǎn)物。具體為以Ba(OH)2·8H2O 為Ba 源，TiO2為Ti 源，加入去離子水充分?jǐn)嚢韬蟮稳霘溲趸c溶液調(diào)節(jié)pH 值，加入適當(dāng)濃度的硝酸鑭或醋酸釔，然后將混合物置于水熱反應(yīng)釜中在一定溫度下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、烘干即可得到目標(biāo)材料。采用掃描電子顯微鏡（SEM，美國，QUANTA FEG 450）觀測(cè)樣品的形貌。

1.2 以碳布為襯底的BaTiO3 制備與表征

首先在碳布襯底上用溶膠- 凝膠法播撒晶種[10]，過程為：將碳布放入丙酮和四氯化碳混合溶液中進(jìn)行超聲清洗（丙酮和四氯化碳體積比為1:1）。在醋酸鋇與冰乙酸混合液中加入聚乙烯吡咯烷酮、鈦酸丁酯、無水乙醇，充分?jǐn)嚢韬笫覝仃惢?2h 形成穩(wěn)定的溶膠。將碳布置于溶膠中浸泡30s，然后75℃下干燥2h，再采用1.1中水熱法控制水熱時(shí)間、pH 值和La 摻雜濃度繼續(xù)生長BaTiO3一維納米材料。采用掃描電子顯微鏡（SEM，美國，QUANTA FEG 450）觀測(cè)樣品的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 無襯底的BaTiO3 形貌分析

2.1.1 改變水熱時(shí)間

根據(jù)圖1 中SEM 照片，對(duì)比水熱反應(yīng)時(shí)間從2h 至12h 生成的BaTiO3產(chǎn)物形貌，可見水熱時(shí)間越長，產(chǎn)物中棒狀BaTiO3所占比例越大，長勢(shì)漸好，同時(shí)生成的米粒狀BaTiO3數(shù)量漸少。由統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可見，水熱時(shí)長為12h 時(shí)，棒狀BaTiO3產(chǎn)物最多，長徑比較大[11]。

圖1 無襯底水熱時(shí)間不同時(shí)BaTiO3 粉體SEM 形貌圖Fig.1 SEM morphology images of BaTiO3 powders without substrate at different hydrothermal time

2.1.2 改變pH 值

圖2 為控制不同pH 值在12～14 范圍內(nèi)所得產(chǎn)物的SEM 照片，可見生成棒狀產(chǎn)物占比隨pH 值的升高而增大。pH 值為12 時(shí)，生成產(chǎn)物大多為短小的米粒狀，呈密集堆積狀態(tài)，棒狀BaTiO3產(chǎn)物極少；pH 值為13 時(shí)，出現(xiàn)部分棒狀BaTiO3產(chǎn)物，但棒狀產(chǎn)物長度較短，米粒狀產(chǎn)物仍占大多數(shù)；pH 值為14 時(shí)，生成的棒狀BaTiO3產(chǎn)物較多。由此可見，要獲得BaTiO3一維納米材料必須在高堿介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。

圖2 無襯底無摻雜水熱時(shí)間為12h、pH 值不同時(shí)BaTiO3 粉體SEM 形貌圖Fig.2 SEM morphology images of BaTiO3 powders obtained at different pH values and 12h reaction without substrate and dopants

2.1.3 引入La 摻雜

采用無襯底水熱時(shí)間為12h，研究La 摻雜濃度不同時(shí)BaTiO3粉體的形貌。圖3 為不同La 摻雜濃度時(shí)BaTiO3粉體的SEM 圖。比較納米棒的長徑比可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)La 摻雜濃度為2‰時(shí)，棒狀產(chǎn)物較多，長徑比相對(duì)較大，產(chǎn)物也相對(duì)分散。

圖3 無襯底La 摻雜濃度不同時(shí)BaTiO3 粉體SEM 形貌圖Fig.3 SEM morphology images of BaTiO3 powders with different La doping concentrations and without substrate

La 摻雜濃度增加時(shí)，產(chǎn)物多呈米粒狀，密集堆積分布，部分棒狀產(chǎn)物充斥其中。相比較而言，La 摻雜濃度為2‰時(shí)，生成的棒狀BaTiO3產(chǎn)物較多。

2.1.4 引入Y 摻雜

圖4 為不同Y 摻雜濃度時(shí)制備的BaTiO3粉體的SEM 圖。當(dāng)Y 摻雜濃度為2‰時(shí)，生成的BaTiO3產(chǎn)物呈密集堆積狀態(tài)，棒狀產(chǎn)物較少；Y 的摻雜濃度繼續(xù)增大時(shí)，生成的BaTiO3產(chǎn)物呈密集堆積狀態(tài)，棒狀產(chǎn)物逐漸增多。由此可見，在本實(shí)驗(yàn)的摻雜濃度范圍內(nèi)，Y 摻雜濃度為8‰生成的棒狀BaTiO3產(chǎn)物較好。

圖4 無襯底Y 摻雜濃度不同時(shí)BaTiO3 粉體SEM 形貌圖Fig.4 SEM morphology images of BaTiO3 powders with different Y doping concentrations and without substrate

2.2 以碳布為襯底的BaTiO3 形貌分析

2.2.1 改變水熱時(shí)間

圖5 為不同水熱反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的SEM 圖。

圖5 柔性襯底水熱時(shí)間不同時(shí)BaTiO3 粉體SEM 形貌圖Fig.5 SEM morphology images of BaTiO3 powders with different hydrothermal time on flexible substrate

據(jù)圖5 中SEM 照片，對(duì)比水熱反應(yīng)時(shí)間從2h 至12h 生成的BaTiO3產(chǎn)物形貌，可見在水熱時(shí)間較短時(shí)，生成較多“雪花狀”產(chǎn)物。隨著水熱時(shí)間的增加，產(chǎn)物中棒狀BaTiO3所占比例增大，長度增加，長徑比增大，長勢(shì)漸好，棒狀產(chǎn)物由團(tuán)聚趨于分散，且由棒狀結(jié)構(gòu)趨向于針尖狀結(jié)構(gòu)。水熱時(shí)長為12h 時(shí)，棒狀BaTiO3產(chǎn)物最多。水熱時(shí)間可影響以碳布為襯底制備的BaTiO3產(chǎn)物形貌，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[12]。

2.2.2 改變pH 值

圖6 為控制不同pH 值在12～14 范圍內(nèi)無摻雜條件下所得產(chǎn)物的SEM 圖?？梢婋S著pH 值增大，棒狀BaTiO3產(chǎn)物占比增大，長徑比增大，長勢(shì)愈好。故若要獲得形貌較好的柔性碳布為襯底的BaTiO3材料，須在高堿介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。

圖6 柔性襯底無摻雜水熱時(shí)間為12h、pH 值不同時(shí)BaTiO3粉體SEM 形貌圖Fig.6 SEM morphology of BaTiO3 powders with different pH values and no doping hydrothermal time of 12h on flexible substrate

2.2.3 引入La 摻雜

圖7 為設(shè)置不同La 摻雜濃度時(shí)所得產(chǎn)物的SEM 圖。當(dāng)La 摻雜濃度為2‰時(shí)，BaTiO3產(chǎn)物多為短棒狀，與無摻雜條件相比，產(chǎn)物分布更均勻，密度更大。隨著La 摻雜濃度的升高，BaTiO3產(chǎn)物分布更茂密，棒狀結(jié)構(gòu)占比逐漸減少，針狀結(jié)構(gòu)占比逐漸增大。摻雜濃度為6‰時(shí)針狀結(jié)構(gòu)占比最多且最為茂密。當(dāng)摻雜濃度超過6‰時(shí)，BaTiO3產(chǎn)物分布稀疏且棒狀與針狀結(jié)構(gòu)變少。

圖7 柔性襯底La 摻雜濃度不同時(shí)BaTiO3 粉體SEM 形貌圖Fig.7 SEM morphology images of BaTiO3 powders with different La doping concentrations on flexible substrate

La 摻雜濃度較低對(duì)BaTiO3材料形貌具有改善作用，使BaTiO3材料由團(tuán)聚狀趨向于均勻分布，由棒狀趨向于針狀。當(dāng)摻雜濃度超過一定值時(shí)會(huì)阻礙材料的進(jìn)一步生長，摻雜濃度為6‰所得產(chǎn)物形貌最好。

3 結(jié)論

⑴無摻雜條件下，在2～12 h 的水熱反應(yīng)時(shí)間變化范圍內(nèi)，對(duì)于無襯底制備的BaTiO3粉體和以碳布為襯底制備的BaTiO3產(chǎn)物，水熱時(shí)間越長，棒狀或針狀產(chǎn)物占比越多，產(chǎn)物形貌越好，最優(yōu)水熱時(shí)間為12h。

⑵無摻雜條件下，在12～14 的pH 值變化范圍內(nèi)，對(duì)于無襯底制備的BaTiO3粉體和以碳布為襯底制備的BaTiO3產(chǎn)物，pH 值越大，棒狀或針狀產(chǎn)物占比越多，產(chǎn)物形貌越好。故若要獲得形貌較好BaTiO3材料，須在高堿環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)。

⑶對(duì)于無襯底制備出BaTiO3粉體和以碳布為襯底制備的BaTiO3產(chǎn)物，La 低濃度摻雜對(duì)產(chǎn)物形貌具有改善作用，已知對(duì)照組中摻雜濃度超過2‰時(shí)會(huì)抑制材料的生長，摻雜濃度越高，抑制效果越明顯。

⑷對(duì)于無襯底制備出的BaTiO3粉體，在2‰ ～8‰的Y 摻雜濃度范圍內(nèi)，摻雜濃度越高，生成的棒狀產(chǎn)物占比越多，形貌越好。