劉德來(lái)，王 博

（1 古交西山發(fā)電有限公司，山西太原 030200；2 西安熱工研究院有限公司，陜西西安710054）

材料的導(dǎo)熱性能是一項(xiàng)十分重要的性能，當(dāng)在汽車工程、電子電器、航空航天等領(lǐng)域，很多零部件的原材料需要具有較為優(yōu)異的導(dǎo)熱性，將設(shè)備或儀器運(yùn)行過(guò)程中所產(chǎn)生熱量傳遞到環(huán)境中去，從而保證零件在較為合適的溫度環(huán)境下工作，保證零部件的使用性能和使用壽命，保障設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

在三大材料中，金屬材料的導(dǎo)熱性能最為優(yōu)異，而陶瓷材料和高分子材料的熱導(dǎo)率一般較低。然而，金屬材料的密度較大，用于航空航天等領(lǐng)域，不利于輕量化的實(shí)施；而且，金屬材料的耐腐蝕性能較差，容易受到環(huán)境中水、氧和化學(xué)物質(zhì)的作用而失效，因此開(kāi)發(fā)新型的導(dǎo)熱材料是勢(shì)在必行的[1-5]。

高分子材料的導(dǎo)熱性能較差，但是其密度低質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕，可用于制備輕量化和耐腐蝕的機(jī)械零件或電子元件。若通過(guò)共混改性的方法，在高分子材料基體中添加具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能的填料，則可以在某種程度上提高高分子材料的導(dǎo)熱性能，同時(shí)還能保有高分子材料原本的優(yōu)異性能，具有廣泛的應(yīng)用前景[6-10]。常見(jiàn)的導(dǎo)熱填料有金屬粉末、碳材料等。例如，Tavman等[11]在高密度聚乙烯基體中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的銅粉，有效提高了高密度聚乙烯的熱導(dǎo)率。

碳材料是一種導(dǎo)熱性能優(yōu)異的材料，尤其是石墨烯材料，其二維平面的共軛結(jié)構(gòu)使其散熱性能較好。本文以聚乙烯醇（PVA）為基體材料，在其中添加了不同含量和粒徑不同的石墨烯，制備了一系列PVA/ 石墨烯復(fù)合材料，并對(duì)其導(dǎo)熱性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

石墨烯：粒徑分別為100、50、10、1.0、0.1 μm，青島東凱石墨有限公司；聚乙烯醇：牌號(hào)為PVA1799，醇解度為99%，上海匯滬實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 PVA/ 石墨烯復(fù)合材料的制備

稱取一定質(zhì)量的PVA 溶解于95℃的熱水中，在攪拌的條件下，緩慢向其中加入事先分散均勻的石墨烯的水懸濁液。劇烈攪拌30min，保證形成均一的混合體系。隨后將該混合體系倒入模具中，置于-25℃下冷凍24 h以上。冷凍結(jié)束后，將所制備的試樣取出，于20℃下解凍，得到PVA/ 石墨烯復(fù)合膜。相應(yīng)樣品的制備配方見(jiàn)表1。

表1 PVA/ 石墨烯復(fù)合材料制備配方Table 1 Preparation formula of PVA/ graphene composites

2 PVA/ 石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱性能測(cè)試

圖1 為測(cè)量PVA/ 石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的裝置示意圖。將樣品置于正負(fù)極之間，利用導(dǎo)電膠進(jìn)行固定。測(cè)試室為真空環(huán)境，以盡可能消除熱對(duì)流所產(chǎn)生的影響。材料的電阻會(huì)受到溫度的影響，在圖1 的設(shè)備測(cè)試下，會(huì)反映在電壓的變化。示波器可以直接讀出電壓的變化，正常情況下電壓隨時(shí)間的變化會(huì)呈現(xiàn)出圖2 所示的趨勢(shì)，先增加，隨后恒定。從一開(kāi)始到當(dāng)電壓到達(dá)恒定值的時(shí)間，便是材料散熱的時(shí)間，從而可以換算出材料的電導(dǎo)率，換算公式如式（1）所示：

式（1）中，λ為熱導(dǎo)率，I為電流，V為電壓，σ為玻爾茲曼常數(shù)，εr為樣品的有效發(fā)射率，Ac為樣品的橫截面積，ΔT為樣品溫度變化。

圖1 測(cè)試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of test device

圖2 電壓隨時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.2 Voltage variation trend over time

3 PVA/ 石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱性能

3.1 石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響

首先研究了石墨烯含量對(duì)PVA/ 石墨烯導(dǎo)熱性能的影響。由圖3 數(shù)據(jù)可知，當(dāng)石墨烯的粒徑為50μm 時(shí)，隨著石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增加至25%后，相應(yīng)PVA/石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率出現(xiàn)了先升高后降低的變化趨勢(shì)。當(dāng)PVA 基體中不添加石墨烯時(shí)，PVA 的熱導(dǎo)率較低，僅為0.089 W/(m·K）；當(dāng)在PVA 基體中添加了石墨烯材料后，與純PVA 相比，相應(yīng)的PVA/ 石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率出現(xiàn)明顯的升高，這是由于石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，添加到了PVA 基體中后，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能主要是由石墨烯提供；隨著石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到15% 后，石墨烯在PVA 基體中逐漸形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，從而使得PVA 石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率得到了進(jìn)一步地提升；然而，當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于15% 后，相應(yīng)PVA/ 石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率反而下降，這可能是由于石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于15% 后，在PVA 基體中容易發(fā)生團(tuán)聚，分散不均一，反而不利于形成完整連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，所以熱導(dǎo)率反而出現(xiàn)了降低。以上實(shí)現(xiàn)結(jié)果表明，當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 時(shí)，相應(yīng)的PVA/ 石墨烯復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高，為0.621 W/(m·K)，與純PVA 相比提高了約7 倍。

圖3 石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig.3 Influence of graphene content on the thermal conductivity of composites

為了驗(yàn)證以上猜測(cè)，利用掃描電鏡對(duì)PVA/ 石墨烯復(fù)合材料的形貌進(jìn)行了觀測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，如圖4(a)，當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 時(shí)，石墨烯在PVA 基體中含量較少，不過(guò)分散良好，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；如圖4(b) 所示，當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 時(shí)，石墨烯在PVA 基體中含量較多，而且分散依然良好，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 時(shí)，如圖4(c) 所示，石墨烯在PVA 基體中發(fā)生了團(tuán)聚，形成了粒徑較大的團(tuán)聚體，且分散不均一。

圖4 不同石墨烯含量的復(fù)合材料形貌：(a) 石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；(b) 石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%；(c) 石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%Fig.4 Morphology of composites with different graphene content :(a) mass fraction is 5%;(b) mass fraction is 15%;(c) mass fraction is 25%

3.2 石墨烯粒徑對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響

本文還研究了石墨烯粒徑對(duì)PVA/ 石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能研究。由圖5 數(shù)據(jù)可知，當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 時(shí)，隨著石墨烯的粒徑由100μm 降低至0.1 μm 后，相應(yīng)PVA/ 石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率出現(xiàn)了先升高后降低的變化趨勢(shì)。當(dāng)PVA 基體中石墨烯的粒徑為100 μm 時(shí)，相應(yīng)PVA/石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.568 W/(m·K)；隨著石墨烯的粒徑進(jìn)一步降低至10μm 后，石墨烯在PVA 基體中更容易分散，所形成的網(wǎng)絡(luò)更為完整，從而使得PVA 石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率得到了進(jìn)一步地提升；然而，當(dāng)石墨烯的粒徑低于10μm 時(shí)，相應(yīng)PVA/ 石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率反而下降，這是可能是由于石墨烯粒徑較小，比表面積大，在PVA 基體中容易發(fā)生團(tuán)聚，分散不均一，反而不利于形成完整連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，所以熱導(dǎo)率反而出現(xiàn)了降低。以上實(shí)現(xiàn)結(jié)果表明，當(dāng)石墨烯的粒徑為10μm 時(shí)，相應(yīng)的PVA/ 石墨烯復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高，為0.662 W/(m·K）。

圖5 石墨烯粒徑對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig.5 Effect of graphene particle size on the thermal conductivity of composites

為了驗(yàn)證以上猜測(cè)，利用掃描電鏡對(duì)PVA/ 石墨烯復(fù)合材料的形貌進(jìn)行了觀測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，如圖6(a)所示，當(dāng)石墨烯粒徑為10μm 時(shí)，石墨烯在PVA 基體中分散良好，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；而如圖6(b)和6(c)所示，當(dāng)石墨烯粒徑為1.0μm 和0.1μm 時(shí)，石墨烯在PVA 基體中均發(fā)生了團(tuán)聚，形成了粒徑較大的團(tuán)聚體，且分散不均一。另外，對(duì)比圖6(b) 和6(c) 可知，當(dāng)石墨烯的粒徑越小時(shí)，發(fā)生的團(tuán)聚現(xiàn)象越明顯。

圖6 添加不同粒徑的石墨烯的復(fù)合材料形貌：(a) 石墨烯粒徑為10μm；(b) 石墨烯粒徑為1.0μm；(c) 石墨烯粒徑為0.1μmFig.6 Morphology of the composites with different particle sizes :(a)graphene size 10μm;(b) graphene size 1.0μm;(c) graphene size 0.1μm

4 結(jié)論

本研究制備了一系列PVA/ 石墨烯復(fù)合材料，并通過(guò)測(cè)量電壓的變化對(duì)其導(dǎo)熱性能進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，在PVA 基體中添加石墨烯能夠有效提高PVA的熱導(dǎo)率。隨著石墨烯在PVA 基體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加或隨著石墨烯粒徑的降低，相應(yīng)PVA/ 石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均出現(xiàn)了先上升后下降的變化趨勢(shì)，這主要是由于較多的石墨烯和較小的石墨烯粒徑均會(huì)導(dǎo)致石墨烯在PVA 基體中發(fā)生團(tuán)聚。當(dāng)石墨烯粒徑為10μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，相應(yīng)PVA/石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高，為0.662 W/(m·K)。