張彩霞，金政偉，孫亞楠，王 蓮，周 濤，姜如愿

（1 國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司煤炭化學工業(yè)技術研究院，寧夏銀川750411；2 杭州師范大學，浙江杭州311121；3 高分子材料工程國家重點實驗室，四川大學高分子研究所，四川成都610065）

聚甲醛(POM) 又名縮醛樹脂、聚氧亞甲基，是一種熱塑性結(jié)晶聚合物[1]。聚甲醛是一種沒有側(cè)鏈、高密度、高結(jié)晶性的線性聚合物，具有優(yōu)異的綜合性能和結(jié)晶性能，且球晶尺寸較大，結(jié)構(gòu)完整[2]。因此，當材料受到外力沖擊時，會形成較多的應力集中點，而在應力集中點處材料易損壞，所以POM 缺口沖擊強度低、韌性不突出，限制了聚甲醛在一些領域的應用，所以有必要對POM 進行增韌改性研究[3-4]。

由于TPU 中的氨基能與POM 中的-O- 形成氫鍵，因此TPU 與聚甲醛具有良好的相容性。TPU 不僅能使聚甲醛的韌性得到大幅提高，而且還可以提高其熱穩(wěn)定性。這是因為TPU 中的氨基能夠捕捉POM 分解時釋放的甲醛氣體，并且氨基的存在使得TPU 呈堿性，可以中和POM 降解產(chǎn)生的甲酸等酸性物質(zhì)。由于TPU 的初始降解溫度230～240 ℃，與聚甲醛降解溫度接近，故TPU 很難提高POM 熱穩(wěn)定性能。所以本研究設計了一種TPU包合物(IC-TPU），即選用TPU 作為客體分子，β-CD作為主體分子。通過控制投料比制備出TPU 鏈段部分被包合的IC-TPU，形成嵌段式結(jié)構(gòu)，鏈段部分被包合并自組裝形成超分子聚集體，部分未被包合形成自由鏈段，當IC-TPU 作為添加劑加入POM 中時，TPU 起到增容和增韌POM 的作用；β-CD 在POM 基體中起增強作用，補償了由彈性體增韌引起的強度和模量的下降；同時，通過包合作用將氨基與羥基復合起來，對POM 的熱穩(wěn)定化起到協(xié)同作用。

1 實驗部分

1.1 原料

POM：MC90，國家能源集團寧夏煤業(yè)公司；β-CD（環(huán)糊精），國藥集團；TPU：WHT-1185，煙臺萬華集團。

1.2 儀器與設備

混煉機：PolyLab OS，美國賽默飛世爾有限公司；微量注射成型儀：557-2286，Thermo Fisher Scientific；萬能材料試驗機：5966，Instron；掃描電子顯微鏡：S-4800，日本日立公司；動態(tài)熱機械分析儀：DMA242E，德國耐馳。

1.3 改性樣品的制備

將POM、TPU、β-CD 和IC-TPU 置于真空烘箱中，于85℃下真空干燥12h。稱取60g 聚甲醛，按照聚甲醛的質(zhì)量分數(shù)1% 分別稱取TPU、β-CD、IC-TPUs，以及質(zhì)量分數(shù)0.5% TPU 和質(zhì)量分數(shù)0.5% β-CD 的混合物，并分別置于哈克密煉機內(nèi)以190℃的溫度進行熔融共混。具體實驗條件為：25 r/min 預混3 min 后，升高轉(zhuǎn)速至50 r/min 混煉6 min。

將樣品制成啞鈴形測試樣條(L×W×T=18.0 mm×2.9mm×0.5mm) 和矩形測試樣條(L×W×T=8.0 mm×6.2mm×0.5mm)，在恒溫恒濕箱中放置24h，消除應力集中后用于實驗測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物微觀形貌分析

將樣品浸沒在液氮中淬斷得到斷面，噴金處理后觀察其形貌。SEM 工作電壓5 kV，工作距離4 mm。分散相的尺寸通過Nano Measurer 軟件統(tǒng)計得到，實驗結(jié)果如圖1 所示。從圖1 (a)中觀察到典型的“海-島”形貌，其中TPU 為島狀分散相。隨機選取50 個分散相進行測量，結(jié)果顯示TPU 粒徑尺寸分布在0.06～0.56 μm 范圍內(nèi)，平均粒徑為0.28 μm?？梢奣PU 在POM 基體中分散均勻，且與POM 有著良好的界面結(jié)合。而圖1(b) 中可見明顯的聚集體，其粒徑尺寸從幾百納米至微米級別，故β-CD 與POM 相容性不佳。同時添加TPU 和β-CD 的共混體系中，TPU 表現(xiàn)出良好的分散性，在圖 (c) 這種局部形貌的圖片中并未觀察到β-CD 的聚集體。而考慮到圖1(b) 的觀察結(jié)果，我們認為即使0.5% 的β-CD 也會因與POM 基體相容性差而聚集成塊。從添加IC-TPU的POM 共混物中觀察到類似POM/TPU 的“海- 島”結(jié)構(gòu)，IC-TPU 作為島相均勻分散在POM 基體中，且圖1 (d)并未觀察到β-CD 的聚集體。這表明，IC-TPU 像TPU一樣也與POM 有著良好的相容性。

圖1 斷面SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM picture of section

2.2 力學性能測試

測試溫度25℃，濕度50%，拉伸速率10 mm/min。不同添加劑的POM 共混體系的應力和應變測試數(shù)據(jù)列于表1。

表1 POM 共混物的應力與應變Table 1 Stress and strain of POM blends

純POM 顯示出典型的高強度低韌性，而添加少量TPU (1%)后，POM 的標稱斷裂應變提高至80%。顯然，TPU 可以有效地增韌POM。然而，僅1% 的TPU 也使得POM 的屈服強度有所下降。由于β-CD 是一種疏水的填料，從SEM 分析結(jié)果來看，β-CD 與POM 基體相容性很差。添加β-CD 后，POM 共混體系的拉伸強度略有提高，可見β-CD 的聚集體在POM 的基體中起到剛性粒子增強的作用。同時，β-CD 的聚集使得材料的標稱斷裂應變大幅下降。

而同時添加TPU 和β-CD 的共混物力學性能與純POM 基本相當。然而，IC-TPU 結(jié)合了TPU 的增韌效果和β-CD 的增強效果。POM/IC-TPU 共混物的屈服強度為57.8 MPa，標稱斷裂應變高達110%，與純POM 相比有顯著提高。從表1 具體數(shù)據(jù)可知，IC-TPU 改性的POM 韌性得到了很大提高，POM/IC-TPU 共混物表現(xiàn)出優(yōu)異的剛韌平衡性能。

2.3 共混物熱力學性能

通過液氮制冷，采用5Hz 應變模式，以3℃/min 的升溫速率從-100℃升溫至200℃，對POM 及不同添加劑的POM 共混物進行了DMA 測試。如圖2 所示，純POM 有三種松弛，從低溫到高溫，分別對應POM 的玻璃化轉(zhuǎn)變、POM 晶區(qū)- 非晶區(qū)界面的松弛轉(zhuǎn)變和POM晶體的缺陷振動。-60℃的松弛為POM 無定形區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變，-1.4℃處的寬峰對應著界面的松弛，而晶區(qū)的缺陷振動發(fā)生在較高溫度(120℃)。添加不同的改性劑后，所有的共混物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本沒有變化，即這些改性劑與POM 基體并不是熱力學相容的，表明POM 基體與這些改性劑沒有發(fā)生分子鏈的纏結(jié)。然而，所有含TPU 的POM 共混物，其晶區(qū)的松弛峰發(fā)生了明顯的變化，不僅峰位發(fā)生了偏移，出現(xiàn)在較低溫度，峰形也發(fā)生了改變，比純POM 的更加尖銳。這些結(jié)果表明，TPU影響了POM 的結(jié)晶行為。尤為特殊的是，POM/IC-TPU共混物出現(xiàn)了最低的晶區(qū)松弛溫度，再一次說明了ICTPU 與POM 良好的相容性，進而解釋了POM 的機械性能得到提高的原因。

圖2 損耗角正切隨溫度變化的曲線Fig.2 The tangent of the loss angle to temperature

由于連續(xù)的脫甲醛反應使得POM 的熱穩(wěn)定性變得很差，進而導致其加工溫度窗口變窄，這極大地限制了POM 在工業(yè)上的應用。圖3 為POM 和POM 共混物在氮氣氣氛下以10℃/min 的升溫速率獲得的TGA 曲線。顯然，TPU、β-CD 和IC-TPU 均是POM 有效的熱穩(wěn)定劑。由于脫甲醛鏈式反應，純POM 的初始降解溫度較低，約310℃[5]。加入少量TPU 后，初始降解溫度(T5%) 提高了近34℃。據(jù)文獻報道，TPU 中的氨基不僅能與POM 形成氫鍵幫助其在POM 基體中均勻分散，還能吸收POM降解時釋放的甲醛氣體。除此以外，TPU 自身的堿性還可以中和甲醛氧化而成的甲酸。這說明了少量的TPU便可大幅改善POM 熱穩(wěn)定的原因。多羥基β-CD 的加入也在一定程度上改善了POM 的熱穩(wěn)定性。β-CD 的空腔有望吸附甲醛氣體，同時，大量的羥基還可以與甲醛氣體發(fā)生加成反應而捕捉甲醛[6]。值得注意的是，與TPU、β-CD 相比，IC-TPU 的加入進一步提高了POM的熱穩(wěn)定性。與純POM 相比，添加IC-TPU 的共混物T5%提高了近40℃，失重50% 對應的溫度(T50%) 提高了近60℃。這表明，通過包合作用，實現(xiàn)了TPU 中的氨基與β-CD 中的羥基的協(xié)同效果。在POM/β-CD/TPU三元共混體系中也觀察到了相似的結(jié)果。POM/IC-TPU顯示出最高的最大熱失重速率溫度。結(jié)合力學性能測試結(jié)果，顯然添加少量的IC-TPU 便可獲得剛韌平衡同時兼具高熱穩(wěn)定性的高性能的POM 材料。

圖3 POM 及POM 共混物熱失重曲線Fig.3 Thermogravimetric curves of POM and POM blends

3 結(jié)論

將IC-TPU 作為添加劑加入POM，得到了剛韌平衡同時兼具優(yōu)異熱穩(wěn)定性的POM 合金。制備包合物時，通過準確控制TPU 和β-CD 的化學計量比以確保有大量不被β-CD 包合的自由TPU 鏈段。IC-TPU 中羥基和氨基的復合使得POM 的熱穩(wěn)定性得到了顯著提高。