朱新偉 徐榮雷 王長(zhǎng)前 閆勛德

（一汽-大眾汽車(chē)有限公司青島分公司，青島 266200）

1 前言

隨著健康意識(shí)的提升，消費(fèi)者在注重傳統(tǒng)車(chē)輛品質(zhì)的同時(shí)，也越來(lái)越關(guān)注車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量，特別是隨著汽車(chē)輕量化的推進(jìn)[1]，大量的塑料件應(yīng)用于汽車(chē)內(nèi)飾，在導(dǎo)致車(chē)內(nèi)氣味升高的同時(shí)，對(duì)車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)也有巨大貢獻(xiàn)。研究表明，內(nèi)飾零件材料成為車(chē)內(nèi)VOC的主要來(lái)源，特別是廣泛應(yīng)用于儀表板、座椅等的聚氨酯、聚氯乙烯和聚丙烯等皮革和塑料[2]。這些非金屬材料會(huì)釋放出大量對(duì)人體有害的刺激性氣體如醛類(lèi)等，在車(chē)內(nèi)狹小空間下濃度會(huì)明顯提升，使人出現(xiàn)乏力、頭暈等癥狀[3]。為提升乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量，我國(guó)在2007 年推出了HJ/T 400—2007《車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類(lèi)物質(zhì)采樣測(cè)定方法》[4]，規(guī)定了乘用車(chē)內(nèi)空氣采集方法及分析方法，并在2011年推出GB/T 27630—2011《乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》[5]推薦性標(biāo)準(zhǔn)，并將在后續(xù)的工作中將其作為強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行[6]，該標(biāo)準(zhǔn)的推出對(duì)管控乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量具有重要意義；2019年全國(guó)陸續(xù)實(shí)施的“國(guó)六”標(biāo)準(zhǔn)明確要求M1類(lèi)車(chē)應(yīng)符合GB/T 27630—2011 的后續(xù)修訂版本要求及生產(chǎn)一致性檢查[7-8]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)不斷完善的同時(shí)，社會(huì)中某些研究機(jī)構(gòu)也推出相應(yīng)的檢測(cè)報(bào)告，其中中國(guó)健康指數(shù)(C-AHI）2019 年的檢測(cè)結(jié)果顯示，僅30%車(chē)型能夠達(dá)到五星成績(jī)，大部分乘用車(chē)車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量仍有很大提升空間?？梢钥闯?，提升車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量已成為汽車(chē)安全的又一重要維度。

劉雪峰等研究表明，國(guó)標(biāo)GB/T 27630—2011[5]規(guī)定的8項(xiàng)物質(zhì)中，乙醛的管控難度極大，整車(chē)合格率僅50.9%[9]；黃振洪等研究也顯示，內(nèi)飾零件中乙醛合格率低于60%的零件種類(lèi)占比26%[8]。以上可以看出，相比于國(guó)標(biāo)規(guī)定的其他有害物質(zhì)，乙醛存在最高的控制風(fēng)險(xiǎn)。針對(duì)此現(xiàn)狀，通過(guò)分析車(chē)內(nèi)乙醛主要來(lái)源，并對(duì)問(wèn)題零件進(jìn)行溯源分析，最終找到對(duì)整車(chē)乙醛影響最為明顯的關(guān)鍵因素并對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。

2 試驗(yàn)方法

2.1 儀器

試驗(yàn)用到的設(shè)備有：微箱，提供純凈且密封環(huán)境，單質(zhì)材料在該設(shè)備內(nèi)部揮發(fā)VOC 氣體；一立方倉(cāng)，提供純凈且密封環(huán)境，總成零件在該設(shè)備內(nèi)部揮發(fā)VOC 氣體；采樣泵，采集微箱及一立方倉(cāng)內(nèi)特定體積氣體；高效液相色譜儀（HPLC），用于分析采樣泵采集的氣體中乙醛含量。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 整件VOC 測(cè)試方法

a.各重點(diǎn)總成零件均在下線(xiàn)1 天內(nèi)完成抽樣，并用鋁箔紙密封，運(yùn)輸途中保證包裝完好；

b.零件打開(kāi)包裝后在23 ℃/50 RH%環(huán)境中預(yù)處理7 d；

c.將一立方倉(cāng)在180 ℃條件下老化16 h，用采樣泵連接2,4-二硝基苯肼（DNPH）采樣管以400 mL/min 速度收集倉(cāng)內(nèi)12 L氣體作為背景；

d.設(shè)置一立方倉(cāng)參數(shù)，倉(cāng)內(nèi)溫度65 ℃、濕度5.0 RH%、流速6.7 L/min、倉(cāng)內(nèi)壓力10 Pa，將零件放入倉(cāng)內(nèi)，4 h后用采樣泵連接DNPH管以400 mL/min速度收集倉(cāng)內(nèi)12 L氣體。

2.2.2 材料VOC 測(cè)試方法

a.將微箱在120 ℃條件下老化16 h，用采樣泵連接DNPH 管以50 mL/min 速度收集倉(cāng)內(nèi)12 L 氣體作為背景；

b.設(shè)置微箱參數(shù)溫度為65 ℃，流速50 mL/min；

c.將總成零件剝離成單一材質(zhì)，將各單一材質(zhì)裁剪成1 g 左右小塊，稱(chēng)取5 g 材料，放入微箱提取器中，關(guān)閉微箱上蓋；

d.用采樣泵連接DNPH 管以50 mL/min 速度收集倉(cāng)內(nèi)12 L。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 某車(chē)型重點(diǎn)總成零件VOC測(cè)試結(jié)果

目前，我國(guó)的VOC檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和限值只能應(yīng)用于整車(chē)，作為車(chē)內(nèi)VOC主要來(lái)源的內(nèi)飾零件和過(guò)程材料等，沒(méi)有制定相關(guān)檢測(cè)手段及標(biāo)準(zhǔn)，很難要求供應(yīng)商做到從源頭控制VOC 的排放限值[10]。因此對(duì)整車(chē)中重點(diǎn)總成零件，包括儀表板、門(mén)板、地毯、座椅、及頂棚等進(jìn)行一立方倉(cāng)VOC 測(cè)試，按照乙醛含量對(duì)整車(chē)乙醛進(jìn)行貢獻(xiàn)度排名，進(jìn)而展開(kāi)溯源分析。其中TOP5重點(diǎn)零件乙醛數(shù)據(jù)如圖1所示。

從圖1 可以看出，所有重點(diǎn)內(nèi)飾零件中，儀表板乙醛含量最為突出，達(dá)到73.2 μg/m3，是車(chē)內(nèi)乙醛含量過(guò)高的重要因素。

以該結(jié)果為依托，對(duì)儀表板乙醛來(lái)源進(jìn)行排查，將儀表板分切為單質(zhì)材料，通過(guò)測(cè)試與分析各組分單位克重乙醛含量，進(jìn)而來(lái)找到整件乙醛含量超標(biāo)的主要原因。

3.2 儀表板骨架總成醛類(lèi)物質(zhì)來(lái)源分析

為找出儀表板骨架中醛類(lèi)物質(zhì)超標(biāo)問(wèn)題的原因，從材料方面進(jìn)行打散分析。從圖2可以看出，儀表板體積大，散件較多，材料類(lèi)型也較多。儀表板主要涉及的零件包括下骨架（聚丙烯PP 類(lèi)）、上件(聚丙烯PP類(lèi))、中央風(fēng)道（聚丙烯PP類(lèi)）、風(fēng)道（聚乙烯PE類(lèi)）、前除霜格柵（聚丙烯PP類(lèi)）、海綿膠（聚氨酯PUR 類(lèi)）、左右除霜格柵/支架（PC+ABS）、氣囊支架（TPO）等材料。對(duì)所有單質(zhì)散件裁取5 g，切成1 g左右小塊，放置在微箱中，通過(guò)HPLC對(duì)材料進(jìn)行分析，乙醛含量TOP5結(jié)果如圖3所示。

從圖3 可以看出，儀表板各組分中乙醛含量TOP5 組分均為PP 類(lèi)材料，最高的下骨架每克乙醛含量超過(guò)20 μg/m3，且這些PP 零件質(zhì)量總和占據(jù)儀表板90%以上，對(duì)儀表板總成中乙醛貢獻(xiàn)超過(guò)97%以上。所以，要降低儀表板乙醛含量，就要從PP 類(lèi)材料入手，對(duì)其原材料、工藝過(guò)程及后處理等零件全生命周期各個(gè)環(huán)節(jié)有效控制乙醛的散發(fā)，從而降低儀表板總成乙醛含量。

圖3 儀表板各組分單位重量乙醛含量TOP5

因此重點(diǎn)即為研究如何降低PP 注塑件中乙醛含量，從而從根本上降低車(chē)內(nèi)乙醛含量。

3.3 儀表板骨架總成醛類(lèi)物質(zhì)優(yōu)化及驗(yàn)證

以乙醛含量最高且占比體積最大的下骨架為例展開(kāi)分析，其主要原材料為PP+滑石粉，生產(chǎn)工藝如圖4 所示，PP 中包括樹(shù)脂及各類(lèi)添加劑擠出造粒、切粒成型、粒料注塑等工藝。

圖4 儀表板PP類(lèi)零件生產(chǎn)工藝流程

從原材料特性方面開(kāi)說(shuō)，聚丙烯材料在擠出造粒和后續(xù)注塑加工過(guò)程中，受到高溫、強(qiáng)剪切、氧氣等因素影響，叔氫原子易被氧化，會(huì)發(fā)生一定程度的聚合物降解和其他副反應(yīng)，產(chǎn)生各種氧化產(chǎn)物，如醛、酮類(lèi)等小分子有機(jī)物[11]；其次，作為汽車(chē)內(nèi)飾零件，受陽(yáng)光暴曬時(shí)間較長(zhǎng)，儀表板要求具備耐光性、阻燃性、耐熱性、不發(fā)粘等性能要求，必定要添加多種添加劑，添加劑的應(yīng)用會(huì)導(dǎo)致乙醛含量的升高[12]；最后，原材料在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的小分子困在粒料內(nèi)部或表面不能及時(shí)排除，會(huì)在后續(xù)過(guò)程中緩慢從零件表面溢出，造成二次散發(fā)。國(guó)內(nèi)外大多數(shù)研究者對(duì)于PP 材料的除醛主要從添加氣味吸附劑和萃取劑方面入手[13-14]，成本會(huì)一定程度增加。在目前現(xiàn)有原材料基礎(chǔ)上，對(duì)儀表板下骨架的優(yōu)化主要從原材料減少氧化、降低分解等幾個(gè)關(guān)鍵工藝過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)，另外后處理對(duì)總成零件乙醛小分子的快速揮發(fā)也有較大影響。

3.3.1 PP 粒料層面

由于氫調(diào)法生產(chǎn)的PP 基材能夠配合先進(jìn)的催化劑體系，能夠嚴(yán)格控制聚合物反應(yīng)程度，控制加氫的時(shí)機(jī)和用量來(lái)控制聚合物，減少氧化或其他副反應(yīng)[15]。因此采用的PP 基材均為氫調(diào)法生產(chǎn)。

a.原材料中增加抗氧化劑，由于醛類(lèi)的產(chǎn)生主要受到高溫、氧化降解等反應(yīng)，因此在原材料配方中加入一定比例的抗氧化劑，通過(guò)捕獲PP 分子鏈在工藝過(guò)程中高溫及氧化產(chǎn)生的過(guò)氧化自由基，防止PP 分子鏈進(jìn)一步降解并氧化，理論上不再產(chǎn)生醛基。

對(duì)不同含量抗氧化劑（主抗氧化劑330 和輔助抗氧化劑168）粒料注塑的5 g 標(biāo)準(zhǔn)板材采用微箱采集法進(jìn)行測(cè)試，數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 不同含量抗氧化劑對(duì)應(yīng)的乙醛含量

從表1 中可以看出，當(dāng)加入1%含量的抗氧化劑，板材中乙醛含量降低17.4%左右，說(shuō)明此時(shí)抗氧劑能夠有效抑制PP 分子鏈的氧化降解。隨著抗氧化劑含量的繼續(xù)提升，雖然乙醛含量略有降低，但是苯系物含量會(huì)有提升[16]，并且表面會(huì)有抗氧化劑析出。因此將原材料成分中抗氧化劑含量選擇1.0%較為合適。

b.降低PP 擠出造粒工藝溫度，為進(jìn)一步消除粒料中醛類(lèi)的產(chǎn)生，在粒料成分保持不變的情況下，調(diào)整樹(shù)脂混料擠出溫度，降低樹(shù)脂高溫剪切，從而降低PP 分子的斷鏈氧化同樣是有效手段。通過(guò)調(diào)整螺桿剪切區(qū)域加工溫度上限，從而降低工藝過(guò)程中聚丙烯材料受到高溫而造成的降解，以此來(lái)降低原材料中乙醛的揮發(fā)量。

對(duì)不同擠出溫度粒料注塑的5 g 標(biāo)準(zhǔn)板材采用微箱采集法進(jìn)行測(cè)試，數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 不同工藝溫度對(duì)應(yīng)的乙醛含量

從表2可以看出，螺桿高溫區(qū)每降低10 ℃乙醛含量能夠一定程度降低，說(shuō)明溫度降低能夠一定程度的降低PP 分子鏈斷裂，從而降低PP 降解氧化。但溫度過(guò)低會(huì)造成粒料擠出困難、表面缺陷等問(wèn)題，建議將原材料擠出溫度設(shè)置在190 ℃左右。

在此過(guò)程中，適當(dāng)降低螺桿轉(zhuǎn)速也能夠一定程度地減少原材料剪切過(guò)程對(duì)其造成的分解，從而在一定程度上減少乙醛含量。

c.增加PP 粒料烘烤時(shí)間，通過(guò)粒料烘烤，能夠加速粒料在生產(chǎn)過(guò)程中形成的小分子的揮發(fā)。

對(duì)不同烘烤時(shí)間溫度粒料注塑的5 g 標(biāo)準(zhǔn)板材（烘烤溫度為120 ℃，增設(shè)擠出機(jī)的真空脫揮裝置真空度達(dá)到-0.085 MPa）進(jìn)行微箱采集法測(cè)試，數(shù)據(jù)如表3 所示。

從表3 可以看出，增加烘烤過(guò)程，能夠極大地降低粒料中乙醛含量，特別是當(dāng)烘烤時(shí)間超過(guò)8 h時(shí)，板材中乙醛含量降低31.6%，是最為有效的除醛手段，說(shuō)明烘烤可以有效將PP 粒料擠出工藝過(guò)程中產(chǎn)生的小分子醛類(lèi)從內(nèi)部擴(kuò)散到表面，進(jìn)而擴(kuò)散到周?chē)沫h(huán)境中，降低使用過(guò)程中乙醛的釋放。需注意的是，烘烤過(guò)程必須有換氣及粒料翻轉(zhuǎn)過(guò)程，即動(dòng)態(tài)烘烤，且交換的空氣為新鮮空氣，切勿將廢氣排入廠房造成二次污染。

表3 不同烘烤時(shí)間對(duì)應(yīng)的乙醛含量

另外，提高烘烤溫度也是降低醛類(lèi)的1 項(xiàng)有效手段，不再此做探討。

3.3.2 注塑散件層面

a.降低散件注塑工藝溫度參數(shù)，與原材料的生產(chǎn)工藝一樣，降低散件的注塑溫度對(duì)零件中乙醛的降低也有非常大影響。不同零件由于結(jié)構(gòu)、性能及表面質(zhì)量的要求，注塑溫度基本在220～240 ℃，降低注塑過(guò)程中PP 材料受到高溫而造成的降解，從而降低原材料中乙醛的揮發(fā)量。

對(duì)不同注塑溫度生產(chǎn)的5 g 儀表板下骨架散件采用微箱采集法進(jìn)行測(cè)試，數(shù)據(jù)如表4 所示。

表4 不同注塑工藝溫度對(duì)應(yīng)的乙醛含量

通過(guò)表4 數(shù)據(jù)可以看出，注塑廠在注塑散件時(shí)，在保證零件表觀質(zhì)量的前提下，盡量降低注塑溫度，能夠有效地降低醛類(lèi)，骨架下體材料降低到190 ℃以下時(shí)，出現(xiàn)缺料等情況，因此將改散件注塑溫度控制在190 ℃左右，此時(shí)，下體骨架能夠滿(mǎn)足使用要求（低流動(dòng)粒料可增加流動(dòng)性或適當(dāng)提升注塑溫度）。

b.散件增加后處理，在散件剛注塑完成時(shí)，表面仍然處于高溫狀態(tài)，零件表面孔隙較大，此時(shí)通過(guò)通風(fēng)等方式可以加速零件表層乙醛小分子散發(fā)，從而達(dá)到降低乙醛含量的目的。

對(duì)不同通風(fēng)時(shí)間下生產(chǎn)的5 g 儀表板下骨架散件采用微箱采集法進(jìn)行測(cè)試，數(shù)據(jù)如表5 所示。

表5 散件不同通風(fēng)時(shí)間對(duì)應(yīng)的乙醛含量

從表5 可以看出，增加通風(fēng)時(shí)間2 min 能夠一定程度降低散件中乙醛含量，但隨著時(shí)間延長(zhǎng)，除醛效果不再明顯，這主要是因?yàn)榱慵砻嬉胰┬》肿右褦U(kuò)散出來(lái)，并且溫度降低，材料內(nèi)部孔隙縮小，零件內(nèi)部乙醛小分子無(wú)法進(jìn)一步散發(fā)。

3.4 效果驗(yàn)證

通過(guò)以上優(yōu)化措施，對(duì)生產(chǎn)的儀表板總成零件，進(jìn)行一立方倉(cāng)VOC 驗(yàn)證，其結(jié)果如表6 所示。

表6 儀表板總成VOC 8項(xiàng)物質(zhì)實(shí)測(cè)值 μg/m3

從表6可以看出，相比優(yōu)化前乙醛含量73.2 μg/m3，優(yōu)化后的儀表板乙醛含量降低到10.4 μg/m3，優(yōu)化效果非常明顯，同時(shí)可以看出，甲醛含量也有所降低，并且苯系物含量均無(wú)明顯異常，說(shuō)明以上參數(shù)滿(mǎn)足儀表板在苯系物不明顯增加的前提下能夠降低乙醛等醛類(lèi)的含量。

4 結(jié)論

a.整車(chē)內(nèi)飾重點(diǎn)零件中，儀表板、頂棚、泡沫乙醛含量相對(duì)較高，特別是儀表板中乙醛含量達(dá)到73.2 μg/m3，是導(dǎo)致車(chē)內(nèi)乙醛含量偏高的主要原因；

b.對(duì)儀表板進(jìn)行拆解，其中PP 類(lèi)材料相較其他材料散發(fā)出來(lái)的乙醛含量更高，是導(dǎo)致儀表板乙醛含量超標(biāo)的主要原因；

c.PP 材料中乙醛來(lái)源主要是PP 分子鏈在高溫、高壓及氧氣作用下發(fā)生氧化降解。從PP 原材料層面，增加1%含量的抗氧化劑，并且降低PP 原材料擠出溫度至190 ℃能夠有效阻止粒料在擠出過(guò)程中所受的高溫剪切及氧化作用，從而降低乙醛含量；增加后處理時(shí)間至8 h 以上時(shí)，是最為有效的除醛方式；

d.從散件層面來(lái)講，散件注塑溫度參數(shù)降低至190 ℃時(shí)，能夠有效降低成品件中乙醛含量，另外，在成品件注塑成型時(shí)，立刻進(jìn)行通風(fēng)處理2 min，也能一定程度降低散件乙醛含量。