(中國(guó)人民公安大學(xué)偵查學(xué)院，北京，100038)

鉈、汞兩種金屬作為有毒物質(zhì)，在理化性質(zhì)、中毒癥狀和中毒機(jī)理等方面頗有相似之處，本文通過(guò)對(duì)二者的比較，將ICP-MS法應(yīng)用到對(duì)兩種毒物的檢驗(yàn)中，為公安機(jī)關(guān)偵破此類案件提供了一條新思路。

1 理化性質(zhì)

1.1 鉈的理化性質(zhì)

鉈(thallium，Tl)是一種稀有金屬，通常為銀白色，在其自然狀態(tài)下為固體，原子量為204.3，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別為577K和1746K[1]。鉈易溶于強(qiáng)酸，但一般情況下不會(huì)溶于水以及堿溶液。鉈及鉈類化合物在人體內(nèi)有一定的積蓄性，可被人體經(jīng)消化道、呼吸道和皮膚吸收[2]。金屬鉈離子在自然界中一般以Tl+或Tl3+存在。

1.2 汞的理化性質(zhì)

汞(Hg，俗名水銀)，常溫下呈液態(tài)，是一種過(guò)渡金屬，一般顯現(xiàn)銀白色，原子量為80，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)分別為234.28K、629.75 K。汞一般不溶于水、堿和一部分酸，但易溶于硝酸及熱的濃硫酸。汞極易在水中富集，且容易被皮膚、呼吸道和消化道吸收，從而破壞人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)并導(dǎo)致腦死亡[3,4]，也會(huì)破壞人體的呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)，嚴(yán)重者可致人死亡。汞離子在一般狀態(tài)下常以Hg2+的形式存在。

相比較而言，金屬汞常溫下為液態(tài)，而金屬鉈常溫下為固態(tài)；二者在一般狀態(tài)下均呈現(xiàn)銀白色，且都不溶于水和堿溶液；鉈及鉈類化合物、汞及汞類化合物均有較強(qiáng)毒性，且都可以被人體經(jīng)呼吸道、消化道和皮膚吸收，從而使人中毒甚至死亡。

2 中毒機(jī)理與急救措施

2.1 鉈的中毒機(jī)理與急救措施

鉈進(jìn)入細(xì)胞中與鉀離子K+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)作用，與巰基酶二者相互結(jié)合，從而抑制其活性，滋擾核黃素的產(chǎn)生和代謝[5]。鉈及其化合物對(duì)細(xì)胞有強(qiáng)烈的毒性，這種毒性會(huì)抑制細(xì)胞的有絲分裂，導(dǎo)致細(xì)胞的新陳代謝混亂[6]。因此，鉈中毒后，多發(fā)性神經(jīng)病等神經(jīng)系統(tǒng)癥狀表現(xiàn)十分突出：它會(huì)干擾DNA的合成并誘導(dǎo)染色體變異，是一種誘變物質(zhì)[7]。

鉈中毒的主要癥狀是毛發(fā)脫落、視力下降、四肢震顫并伴有麻木疼痛，難以直立行走，食欲減退消瘦。厭食、惡心、腹痛、嘔吐、脫發(fā)、眉毛脫落等癥狀，一般情況下在一個(gè)月內(nèi)會(huì)相繼出現(xiàn)。

鉈及鉈類化合物中毒病例較少，且中毒后，其癥狀與其他神經(jīng)疾病十分相似，隱匿性強(qiáng)，不容易辨別[8]。若不小心誤食鉈及鉈類化合物后，應(yīng)立刻催吐，并口服豆?jié){、牛奶或蛋清，再以麻油導(dǎo)瀉。

2.2 汞的中毒機(jī)理與急救措施

金屬汞在一般情況下會(huì)以汞蒸氣的形態(tài)被呼吸道吸收，但難以被皮膚與消化道所吸收[9]。汞及汞的化合物進(jìn)入到人體后，易被轉(zhuǎn)化為二價(jià)汞離子(即Hg2+)，而Hg2+則可通過(guò)與酶的氨基、羥基、羧基和巰基等結(jié)構(gòu)結(jié)合，致使人體一系列生理、生化和新陳代謝功能的異常，或?qū)е录?xì)胞外液中大量的鈣離子進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，引起“鈣超載”，從而造成組織細(xì)胞嚴(yán)重缺血缺氧，從而使人中毒，嚴(yán)重者可導(dǎo)致死亡[10]。

汞及其化合物中毒后的主要癥狀一般表現(xiàn)為頭暈、失眠、乏力、頭痛以及口腔炎；部分情況下會(huì)伴有腹痛、心悸、胸悶、嘔吐、皮疹以及腹瀉等癥狀[11-12]。

若為吸入性汞中毒，則應(yīng)立刻遠(yuǎn)離中毒現(xiàn)場(chǎng)，將中毒者挪動(dòng)至通風(fēng)處，保持其呼吸暢通，并盡快就醫(yī)；若誤食含汞化合物，則應(yīng)盡快催吐，并口服豆?jié){、牛奶或蛋清以吸附毒物，并及時(shí)送醫(yī)就診[13]。

從中毒機(jī)理來(lái)看，鉈中毒與汞中毒都易與巰基酶結(jié)合，使細(xì)胞新陳代謝紊亂，具有強(qiáng)烈的細(xì)胞毒性，會(huì)導(dǎo)致機(jī)體中毒，嚴(yán)重者會(huì)導(dǎo)致死亡。

從中毒后的癥狀來(lái)看，中毒后，機(jī)體都會(huì)出現(xiàn)嘔吐、食欲下降、惡心、腹痛等癥狀。

從急救措施上看，在急性中毒后，都應(yīng)盡快服用豆?jié){、牛奶、蛋清等，并及時(shí)送醫(yī)就診。

3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢驗(yàn)鉈中毒與汞中毒

3.1 ICP-MS法檢驗(yàn)鉈中毒

3.1.1 樣品前處理

可先將硝酸:高氯酸=3:1(即HNO3:HClO4=3:1)的混合液與樣品充分混合(濕式消解法[14])；再采用微波消解法，使用混合酸溶液，即硝酸:鹽酸:氫氟酸=5:2:1(即HNO3:HCl:HF=5:2:1)對(duì)樣品進(jìn)行處理。

3.1.2 制備標(biāo)準(zhǔn)系列溶液

使用10mg/L的鉈的標(biāo)準(zhǔn)使用液，與濃度為1%的硝酸混合，配制成0、0.1、1、10、100、1000μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列[15]。

3.1.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-MS等離子體實(shí)驗(yàn)參數(shù)

3.2 ICP-MS法檢驗(yàn)汞中毒

3.2.1 樣品前處理

取適量實(shí)驗(yàn)樣品，與硝酸溶液ρ(HNO3)=1.42g/mL、過(guò)氧化氫溶液w(H2O2)=30%均勻混合，進(jìn)行微波消解。實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)為新制備的二次去離子水，在溫度為25℃下，電阻率≥18MΩ·cm[16]。

具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 微波消解實(shí)驗(yàn)參數(shù)

3.2.2 制備標(biāo)準(zhǔn)系列溶液

使用1mg/L的汞的標(biāo)準(zhǔn)使用液，與濃度為2%的稀硝酸混合，配置成10、5、1、0.5、0.1、0.05 ng/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)[17]。

3.2.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 ICP-MS等離子體實(shí)驗(yàn)參數(shù)

3.3 總結(jié)

從樣品前處理的方法上看，ICP-MS法檢驗(yàn)鉈中毒時(shí)，采用濕式消解法即可；而在檢驗(yàn)汞中毒時(shí)，采用微波消解法則更為恰當(dāng)。

濕式消解法操作簡(jiǎn)單易行，但此方法在操作上屬于敞口體系，而汞易揮發(fā)，若在檢測(cè)汞中毒時(shí)仍采用濕式消解法進(jìn)行樣品前處理則會(huì)導(dǎo)致樣品中檢測(cè)元素的損失以及環(huán)境污染，甚至可能由于操作不當(dāng)導(dǎo)致汞中毒；微波消解法屬于密閉的操作體系，且操作周期較短，速度較快，適合進(jìn)行汞的樣品前處理[18]。

4 案例

4.1 鉈中毒案例

案例1：2007年5月22日，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(徐州)大學(xué)生常某以非法手段通過(guò)網(wǎng)購(gòu)從四川某化工廠獲取了250g劇毒物質(zhì)硝酸鉈[Tl(NO3)3]。同年5月29日16時(shí)許，犯罪嫌疑人常某使用注射器將高毒性物質(zhì)硝酸鉈[Tl(NO3)3]分別注入了被害人石某、牛某和李某的水杯中，致使這3名被害人鉈中毒[19]。

警方通過(guò)ICP-MS法對(duì)被害人水杯、注射器等送檢材料進(jìn)行檢測(cè)，確定了嫌疑人作案途徑與作案工具，最終確定偵查方向，劃定了偵察范圍，為偵破案件提供了幫助。

案例2：安徽柳某出軌陳某，被其妻子丁某發(fā)現(xiàn)后與柳某離婚。陳某與柳某結(jié)婚后，陳某分兩次通過(guò)網(wǎng)絡(luò)購(gòu)買了共5g溴化鉈(即TlBr3)通過(guò)飲品、食物等途徑向丁某投毒，致使丁某中毒，經(jīng)搶救，成為植物人。

警方通過(guò)ICP-MS法對(duì)送檢的飲品、食物殘?jiān)M(jìn)行檢測(cè)，確定了嫌疑人的作案途徑，為偵破案件提供了線索。

4.2 汞中毒案例

案例1：2010年1月17日，事主王某(男，39歲)報(bào)案稱：其子王某某(男，14歲)在家中飲用從超市購(gòu)買的易拉罐裝雪碧飲料后出現(xiàn)頭暈癥狀，后將易拉罐中剩余的雪碧飲料倒入一個(gè)塑料樂(lè)扣杯中，發(fā)現(xiàn)剩余飲料中有水銀狀物質(zhì)。

警方通過(guò)ICP-MS法對(duì)超市飲品及王某購(gòu)買的飲品進(jìn)行采樣送檢，最終確定該案為意外事故，為偵查人員提供了偵查方向，加速了案件的偵破。

案例2：2017年11月2日，在一海邊看護(hù)房?jī)?nèi)躺在床上的呂某被發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)疑似中毒現(xiàn)象，送往醫(yī)院救治無(wú)效，于11月5日死亡。

警方通過(guò)ICP-MS法對(duì)送檢的被害人心血、肝臟組織、腎臟組織等檢材進(jìn)行了檢測(cè)，為偵查人員劃定了偵察范圍，為案件的偵破提供了線索。

5 結(jié)論

鉈中毒和汞中毒案件近年來(lái)時(shí)有發(fā)生，二者在中毒癥狀、毒理作用與中毒后的急救方法上頗有相似之處。而電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)同濕式消解法或微波消解法聯(lián)用，在檢驗(yàn)鉈中毒與汞中毒方面體現(xiàn)出了靈活、便捷、高效和抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。