黃威，胡邦琦，徐磊，宋維宇，丁雪，郭建衛(wèi)，崔汝勇，虞義勇

1. 中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，青島 266071

2. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術功能實驗室，青島 266237

深海鐵錳結核生長速率慢、賦存時間長，能有效記錄海域內(nèi)長周期重大地質(zhì)事件和環(huán)境信息，且富含 Cu、Co、Ni、Mn、Mo、稀土元素及釔（REY）等有用組分，可為人類社會發(fā)展提供重要的金屬礦產(chǎn)資源[1-3]。鐵錳結核一般由環(huán)繞內(nèi)核的同心薄圈層逐次包裹而成，外層主要為鐵的羥基氧化物和錳氧化物，含有少量的碎屑礦物，內(nèi)核則可能是巖石、固結的沉積物、生物骨骼、自生礦物、年齡較老的結核以及這些物質(zhì)的碎塊等[1,3]。外層鐵錳相物質(zhì)在形成過程中會大量吸附周邊海水或孔隙水內(nèi)的金屬物質(zhì)，并通過氧化還原反應將這些物質(zhì)固定在結核鐵錳相紋層內(nèi)，從而富集成礦[1-2]。

鐵錳結核在全球各大洋、邊緣海甚至湖泊中均有出露，但具有資源潛力的結核主要分布在水深約4 000～6 500 m的深海盆內(nèi)[1]。太平洋是目前全球鐵錳結核分布站位最多、賦存規(guī)模最大的大洋，目前已知的最具開發(fā)利用前景的5個鐵錳結核成礦區(qū)，除一個位于中印度洋海盆內(nèi)，其余CCZ（克拉里昂-克里伯頓斷裂帶）、CI（庫克群島海域及彭林海盆）、PB（秘魯海盆）以及我國北京先驅(qū)高技術開發(fā)公司2019年獲批的面積約7.4×104km2的勘探礦區(qū)都位于太平洋內(nèi)[2-4]。作為西太平洋最大的弧后盆地，前人20世紀初就曾在帕里西維拉海盆中央和西部海域內(nèi)的拖網(wǎng)樣品中發(fā)現(xiàn)過鐵錳結核[5]，后續(xù)海洋調(diào)查航次利用無纜抓斗、拖網(wǎng)、箱式取樣器以及重力柱取樣器在海盆及周邊海域內(nèi)發(fā)現(xiàn)了多處結核[6-14]，甚至深海鉆探計劃（DSDP）也在海盆西側水深4 712 m的449站位巖心表層發(fā)現(xiàn)了鐵錳結核樣品[15]，但海盆西側邊緣與帕勞海脊相鄰區(qū)域內(nèi)的鐵錳結核還鮮有發(fā)現(xiàn)（圖1）。

最近，中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所組織的海洋環(huán)境地質(zhì)調(diào)查航次在帕里西維拉海盆西緣中段靠近帕勞海脊的海域內(nèi)首次采集到12個站位的鐵錳結核樣品，豐富了海盆內(nèi)鐵錳結核的分布信息。通過對這些樣品的測試分析，揭示它們的成分特征，剖析成因類型和金屬富集模式，并與全球主要鐵錳結核成礦區(qū)內(nèi)的樣品進行比較研究，以探究這些不同海域內(nèi)結核主要有用組分間的差異及關鍵控制因素。

1 地質(zhì)背景

帕里西維拉海盆是西太平洋最大的弧后盆地，北部以索夫干斷裂帶為界[16-17]，南部延伸到雅浦島弧和馬里亞納島弧，東西兩側分別為聳立于海底的帕勞海脊和西馬里亞納弧。帕里西維拉海盆初始形成于原伊豆-小笠原-馬里亞納弧在距今約30～29 Ma發(fā)生的近東西向弧后擴張，在約20～19 Ma時擴張方向轉(zhuǎn)變?yōu)楸睎|—南西向，距今約15 Ma大規(guī)模擴張停止[17-19]。此后，海盆擴張中心處還發(fā)生過局部巖漿事件[20-21]，可能會對海盆內(nèi)各區(qū)域接受穩(wěn)定沉積造成不同程度的影響。

帕里西維拉海盆西緣中段區(qū)域從西向東傾斜變深，水深約4 000～5 500 m，坡腳普遍發(fā)育早期張裂作用階段形成的谷地，導致海底地形起伏多變[22]。區(qū)域內(nèi)DSDP59航次449孔111 m的沉積物巖心顯示，沉積序列從頂?shù)降卓煞譃?層[15]。最上層40.9 m的沉積物為中中新世到更新世的黑褐色—黃褐色遠洋黏土。其下第2層為6.6 m的中中新世含火山玻璃和浮巖的黑黃褐色放射蟲軟泥。第3層為11.0 m的中中新世黃褐色—黑褐色富放射蟲的遠洋黏土和黃色—黃褐色含放射蟲和浮巖的微體古生物軟泥。第4層為38.7 m的早—中中新世黑黃褐色含火山灰遠洋黏土。最下層為13.8 m已經(jīng)部分成巖的晚漸新世—早中新世微體古生物軟泥，其下覆拉斑玄武巖。帕里西維拉海盆內(nèi)分布著沿逆時針方向流動，可攜帶大量物質(zhì)的底層流，原位測量流速可達10～15 cm/s，且在海盆西部邊緣本研究區(qū)內(nèi)的長周期監(jiān)測數(shù)據(jù)也證實了該底層流的存在[23]。區(qū)域內(nèi)的底層流受到南下的北太平洋深層水的影響，同時也通過雅浦海溝等深水道與北上的南極底層流進行交換[23-24]。

圖1 帕里西維拉海盆及周邊海域內(nèi)鐵錳結核的分布前人發(fā)現(xiàn)的鐵錳結核分布信息源自文獻[5-15]。Fig.1 Locations of the ferromanganese nodules in the Parece Vela Basin and adjacent oceansThe distribution information of the ferromanganese nodules previously discovered is from the references [5-15].

2 樣品與方法

本文研究的鐵錳結核樣品位置信息見圖1。這12個站位鐵錳結核分布在帕里西維拉海盆西側邊緣中段海域內(nèi)，離帕勞海脊最近的站位水深最淺，為3 947 m，遠離海脊的站位水深較深，最大水深值為5 146 m，平均水深4 757 m。這些分布在沉積物表層的鐵錳結核樣品表面普遍較為光滑，鐵錳相紋層厚薄不一，內(nèi)核部位以硅酸鹽相物質(zhì)為主。結核樣品多見橢球狀、連生狀等形態(tài)，大小不一，多數(shù)位于3～6 cm的中等大小范圍內(nèi)[25]。

鐵錳結核全樣樣品的化學成分測試分析工作在自然資源部海洋地質(zhì)實驗檢測中心完成。將樣品進一步干燥磨碎至200目（約0.075 mm）后，加入45Li2B4O7+10LiBO2+5LiF混合熔劑，充分混合后在1 070 ℃條件下高溫熔融。然后將熔融物倒入95%Pt+5%Au的合金坩堝模子制備玻璃樣片，再用Axios PW4400 X射線熒光光譜儀分析 Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、P、Mn、Ti這 10種元素的含量。此外，將200目粉末樣品加入NaOH溶液，置于已升溫至700 ℃的高溫爐中熔融10 min，取出冷卻后，用水提取，形成氫氧化物沉淀，加三乙醇胺掩蔽Fe、Al，加EDTA溶液絡合Ca、Ba，過濾。將氫氧化物沉淀溶于2 mol/dm鹽酸，經(jīng)強酸性陽離子交換樹脂分離富集后，再用5 mol/dm鹽酸洗滌，將淋洗液蒸發(fā)、定容后采用Thermo X Series 2等離子體質(zhì)譜儀測定Co、Ni、Cu、Mo和REY等微量元素的含量。為了監(jiān)控測試準確度和精密度，檢測過程參考了國標《GB/T20260—2006海底沉積物化學分析方法》[26]，并分別進行20%的重復樣分析以及基體性質(zhì)一致的國家一級標準物質(zhì)同步分析，分析元素含量檢測相對誤差小于5%，分析結果準確可靠。

根據(jù)離子半徑的差異，本文借鑒文獻[27]的分類方法將鐵錳結核內(nèi)的REY分為輕稀土（LREY：La-Nd）、中稀土（MREY：Sm-Dy）和重稀土（HREY：Y-Ho-Lu）3類。利用PAAS（后太古界澳大利亞頁巖）數(shù)據(jù)來完成稀土元素的標準化處理[28]，Ce和Y異常特征的計算見公式（1）和（2）。在本文中，將Ce/Ce* 和 Y/Y*＜0.9定義為負異常，0.9～1.1定義為無異常，＞1.1定義為正異常。

式中，CeSN、YSN等表示用樣品的Ce、Y含量除以PAAS的Ce、Y含量得出的值。

3 結果

3.1 主量元素組成

本研究區(qū)內(nèi)鐵錳結核的主量元素成分變化較大。鐵錳結核中豐度最大的金屬元素是Mn和Fe，它們在本區(qū)樣品中的含量為8.20%～25.24%和10.63%～22.18%，平均值為18.53%和15.72%，Mn/Fe為0.73～2.24，平均值為1.18。Si和Al的含量次之，分別為5.89%～16.19%和2.96%～6.56%，平均值為9.21%和4.79%。本區(qū)水深較深，大部分站位位于碳酸鹽補償深度以下[29-30]，所以鐵錳結核中Ca的含量較低，為1.24%～2.93%，平均值2.04%。其余K、Na、Mg等堿金屬和堿土金屬的含量也較低，為0.81%～2.02%、2.07%～3.63%和1.46%～2.75%，平均值分別為1.27%、2.98%和2.04%。此外，本區(qū)樣品內(nèi)還賦存有相當數(shù)量的Ti和P，含量分別為0.45%～1.88%和0.12%～0.32%，平均值為1.15%和0.22%。

3.2 微量元素組成

Cu、Co、Ni是鐵錳結核中最具經(jīng)濟潛力的有用組分，它們在本區(qū)樣品中的含量分別為（756～3 058）×10-6、（617～2 739）×10-6和（1 142～5 411）×10-6，平均值為 1 781×10-6、1 180×10-6和 3 255×10-6。REY也是鐵錳結核中重要的伴生有益組分，但輕、中、重3類REY的含量迥異。ΣLREY含量相對較高，為（324～1 505）×10-6、平均值為 889×10-6。ΣMREY和 ΣHREY的含量較低，分別為（40～167）×10-6和（50～209）×10-6，平均值為105×10-6和141×10-6。ΣREY的含量為（415～1 850）×10-6，平均值為 1 135×10-6。REY標準化配分模式中Ce和Y的異常程度明顯，Ce/Ce*為1.42～2.07，平均值為1.77，屬于明顯正異常。Y/Y*為0.57～0.70，平均值為0.62，展示出明顯負異常的分布特征。此外，本區(qū)鐵錳結核樣品內(nèi)還含有相當數(shù)量的 Mo，其含量為（115.0～308.1）×10-6，平均值為 212.8×10-6。

4 討論

4.1 成因類型辨析

深海鐵錳結核的形成生長通常主要源自水生成因作用和成巖成因作用，此外，諸如海底熱液活動以及微生物活動等也可能給結核貢獻一定量的組分[1,3]。目前學術界已經(jīng)建立了多種方法來劃分鐵錳結核的成因類型，早期主要使用Fe、Mn、Co、Ni、Cu等高含量金屬元素的組合來繪制三角圖以進行辨析[31-33]。近期的統(tǒng)計研究發(fā)現(xiàn)，水成型結核一般具有Ce正異常、Y負異常以及高Nd含量（＞100×10-6）的特征，而成巖型結核的Ce和Y通常都為負異常，Nd 的含量為（10～100）×10-6，熱液型結核則更多地呈現(xiàn)出Ce負異常，Y正異常，Nd含量低于10×10-6的特征[34]。基于此，使用 Ce、Nd、Y、Ho等低含量REY繪制散點圖，能更高效準確地將多種結核的成因類型區(qū)分開[34-35]。

本文鐵錳結核樣品的REY標準化配分模式見圖2，成因類型劃分見圖3。從圖中可以看出，本區(qū)內(nèi)鐵錳結核樣品的Ce和Y均分別展示出強正異常和強負異常的分布特征，Nd的含量較高，符合水生成因的各項指標參數(shù)，表明區(qū)內(nèi)的結核樣品主要是由水生作用形成的，缺乏成巖成因組分和熱液成因組分的供給。這些鐵錳結核樣品的REY標準化配分模式與海水具有明顯的鏡像對稱特征，這是因為+3價REY的分布代表著海水中溶解性REY絡合物（大部分為碳酸鹽絡合物）與賦存在鐵錳羥基氧化物表面的REY絡合物之間的交換平衡，且這種平衡在短時間內(nèi)就能實現(xiàn)[36-37]，從而也表明本區(qū)鐵錳結核樣品內(nèi)的REY主要來自海水。此外，本研究區(qū)在形成后并未遭受大規(guī)模海底熱液來源物質(zhì)的持續(xù)輸入，鐵錳結核樣品的Mn/Fe均低于2.3，缺乏沉積物孔隙水內(nèi)高含量Mn的供給，未能展示出成巖型鐵錳結核內(nèi)Mn、Fe之間強烈分異的典型特征，因此，完全符合水成型鐵錳結核通常Mn/Fe≤5的特征[38-39]。

圖2 鐵錳結核REY的PAAS標準化配分模式為便于顯示，將海水的REY值擴大106倍；PAAS的稀土元素含量引自文獻[28]。海水的REY含量數(shù)據(jù)選擇與本研究區(qū)鄰近且水深層位相近的海水的值，其中REE數(shù)據(jù)引自文獻[40]，采樣區(qū)域為本研究區(qū)東面的西太平洋，水深5 660 m；Y數(shù)據(jù)引自文獻[41]，采樣區(qū)域為西南太平洋東加羅林海盆，水深5 149 m。Fig.2 Shale normalized rare earth elements and yttrium contents of the ferromanganese nodules from the research aeraTo facilitate the display in the diagram, the REY contents of the seawater are expanded by 106 times; PAAS data is from the reference [28]. The REY data of the seawater is from the reference [40], the sampling area with the water depth of 5 660 m is in the western Pacific Ocean close the study area,which is similar to the distribution depth of the samples in this paper. Y data of the seawater is from the reference [41], and the sampling area is in the east Caroline Basin of the southwest Pacific Ocean,with the water depth of 5 149 m.

4.2 金屬富集模式

4.2.1 賤金屬富集模式

通常認為深海鐵錳結核中的膠體態(tài)鐵錳羥基氧化物會首先直接從水體中沉淀出來，然后帶負電荷的MnO2膠體主要對水體中的溶解態(tài)陽離子進行吸附，而帶微弱正電荷的無定形FeOOH則更多地吸附諸如碳酸鹽、氫氧化物和含氧陰離子等陰離子和中性絡合物[2-3,42]。這些無定形或膠體態(tài)的鐵錳羥基氧化物具有非常高的活性比表面積，因此對周邊水體中的溶解態(tài)物質(zhì)的清掃效率極高，溶解在海水中的含金屬物質(zhì)在進入錳氧化物和鐵的羥基氧化物體內(nèi)前先與其功能基團進行表面絡合反應[1]。錳氧化物和鐵的羥基氧化物對水體內(nèi)各金屬的捕獲能力可以部分通過表1中各元素含量間皮爾遜相關系數(shù)值的高低來得以檢驗。

圖3 鐵錳結核REY成因類型判別底圖引自文獻[34, 42]。Fig.3 Discriminating between different genetic types of the ferromanganese nodules from the research aera based on rare earth elements and yttriumDiscrimination plots are modified from the references [34,42].

主要有用組分Cu、Ni具有相似的富集模式，它們與Mn均具有較好的協(xié)同變化關系，而與Fe、Si、Al呈現(xiàn)強弱不一的負相關關系，表明Cu、Ni主要被錳氧化物所吸附而富集，在硅酸鹽相內(nèi)核中相對虧損。Co與 Cu、Ni不同，它與 Mn、Fe、Si、Al等主量元素的相關性均不佳，暗示Co可能分散賦存在鐵錳羥基氧化物紋層以及硅酸鹽相內(nèi)核等結核的內(nèi)外部位中。前人研究顯示，Co主要富集在錳氧化物內(nèi)[1-3,43]，而本文樣品Co元素出現(xiàn)分散分布的特征，可能是因為錳氧化物中的Co相對于鐵的羥基氧化物或結核的硅酸鹽內(nèi)核部位不具有明顯富集優(yōu)勢，使得Co與Mn之間并未展示出較好的相關性，這也可從本文結核樣品較低的Co含量特征得以部分印證。高場強元素Ti與Fe的相關系數(shù)值高達 0.88，遠高于 Ti與 Mn、Si、Al的值，表明本區(qū)鐵錳結核樣品中高含量的Ti主要富集在鐵的羥基氧化物內(nèi)，海水中不帶電荷的溶解態(tài)Ti(OH)40易與帶弱電荷的鐵的羥基氧化物通過共價鍵結合在一起，且鐵的羥基氧化物表面高效的絡合反應有利于Ti的穩(wěn)定富集，此外含Ti相顆粒物質(zhì)在結核表面的沉淀堆積也為Ti的富集有所貢獻[1-2]。Mo與Cu、Ni類似，它與Mn和Si分別呈現(xiàn)出強正相關關系和強負相關關系，而與Fe、Al等其他主量元素的相關性較差，表明本文結核中的Mo主要被錳氧化物所清掃，這與EXAFS（X射線吸收精細結構）和Mo同位素的研究結果相一致[44-45]。此外，不管是從富集因素還是結構分析（例如EXAFS和XANES（X射線近邊精細結構））的角度來看，都沒有跡象表明Mo在進入錳氧化物載體相的過程中經(jīng)歷過表面氧化反應，這是因為Mo通常以最高價態(tài)（Mo6+）賦存在海水和鐵錳結核內(nèi)，它們進入鐵錳結核的機制是表面絡合或晶格融合，而非氧化還原反應[1]。而Cu、Ni、Co、Ti等有用組分在初始進入鐵錳結核內(nèi)時一般主要受共價鍵的控制，隨著時間的推移則會有部分物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槭軓娀瘜W鍵的控制，從而導致這些物質(zhì)進入氧化物的晶格內(nèi)，就如同在對水成型結核內(nèi)的Ni所進行的X射線吸收光譜實驗中看到的一樣[46]。

表1 鐵錳結核內(nèi)主量元素及主要有用組分間的相關系數(shù)矩陣Table 1 Pearson correlation coefficient matrix for major and valuable metal elements contained in the studied ferromanganese nodules

4.2.2 REY富集模式

本區(qū)鐵錳結核樣品REY的PAAS標準化配分模式十分一致（圖2），12個站位樣品均展示出明顯的Ce正異常和Y負異常的分布特征。Ce除了具有稀土元素常見的+3價態(tài)外，還可以呈現(xiàn)出+4價態(tài)。因此，在氧化性環(huán)境下，鐵錳結核捕獲了Ce3+后，容易將其部分氧化成+4價態(tài)，Ce4+會以CeO2等難溶解形式堆積在結核表面而不再具有活性，幾乎不參與鐵錳結核與海水的REY交換反應，且鐵錳結核還可以從海水中直接捕獲Ce4+物質(zhì)，而其他REY則不具備此類特征[47-49]。因此，隨著時間的推移，對周邊水體中Ce的這種氧化性清掃會導致作為氧化還原敏感示蹤劑的Ce相對于非氧化還原敏感示蹤劑的其他REY的日益富集，從而使得Ce的正異常程度逐步增大。與之相反，Y呈現(xiàn)出負異常則是因為鐵錳結核從周邊水體中吸附的Y在其體內(nèi)存在形式不穩(wěn)定，容易發(fā)生解吸而相對于其他REY呈現(xiàn)出虧損的特征[48,50]。

鐵錳結核內(nèi)REY與主量元素間的相關系數(shù)值見表2。從表中可以看出，REY內(nèi)各元素與主量元素間展示出極為相似的協(xié)同變化特征，暗示了鐵錳結核內(nèi)的REY具有相對一致的地球化學特征和遷移富集模式。ΣREY與Fe、Ca、P、Ti具有強正相關關系，R≥0.92，與其他元素相關性較差或呈明顯負相關關系，由此表明REY主要富集在鐵的羥基氧化物內(nèi)，而非錳氧化物或硅酸鹽相內(nèi)核中。本區(qū)內(nèi)分布的鐵錳結核主要為水成型，其鐵的羥基氧化物對周邊水體內(nèi)以碳酸鹽絡合物等形式存在的REY的強力清掃是REY與Fe呈現(xiàn)強正相關關系的主要原因[2-3]。本文研究的鐵錳結核樣品分布水深較深，結核內(nèi)的Ca主要不以碳酸鹽形式存在，而可能部分以生物成因的磷灰石等鈣磷酸鹽碎屑組分以及自生成因鈣磷酸鹽等形式存在[27,51]，而后者往往就主要賦存在鐵的羥基氧化物內(nèi)。研究表明，深海沉積物或鐵錳結核中的鈣磷酸鹽通常含量不高，但卻能容納大量的REY[1,27,51]。鐵錳結核在漫長的生長過程中，體內(nèi)的+1價元素（如Na+等）和REY3+會與離子半徑相似的Ca2+發(fā)生耦合置換反應，從而在鈣磷酸鹽體內(nèi)保存大量的晶格態(tài)REY，使得Ca、P與REY之間存在極佳的相關關系[27,51]。此外，鐵錳結核中可能存在的重結晶作用還會釋放出部分REY[48]，使得這些REY在漫長的地質(zhì)作用過程中遭受不同程度的遷移活化，從而共同導致鐵錳結核內(nèi)REY含量存在不同分布以及與Fe、Ca、P等元素的相關關系發(fā)生變化。鐵的羥基氧化物對Ti的富集吸附，使得REY與Ti存在伴生關系而呈現(xiàn)出良好的相關性。

表2 鐵錳結核內(nèi)REY與主量元素間的相關系數(shù)矩陣Table 2 Pearson correlation coefficient matrix for REY and major elements contained in the studied ferromanganese nodules

4.3 與全球主要成礦區(qū)內(nèi)結核成分的差異和原因

通過與CCZ、CIOB、PB和CI等全球主要鐵錳結核成礦區(qū)內(nèi)樣品成分的比較研究（圖4），發(fā)現(xiàn)帕里西維拉海盆西緣中段鐵錳結核樣品的Co平均含量位居第3，高于PB，和CIOB相當，明顯低于CCZ和CI，而Ni和Cu的平均含量則均為最低。Co+Ni+Cu的平均值僅為0.62%，遠低于CCZ（2.58%）、CIOB（2.25%）和PB（1.95%），也遜色于CI（0.98%）。Mn的平均含量（18.5%）比PB（34.2%）、CCZ（28.4%）和CIOB（24.4%）低，僅略高于 CI（16.9%），而 Mo的平均含量（213×10-6）極低，僅分別是 CIOB、CCZ、PB 和 CI的35.5%、36.1%、38.9%和72.2%。本區(qū)鐵錳結核缺乏成巖成因組分的供給，使得樣品內(nèi)Ni、Cu、Mn、Mo等過渡金屬的含量極低[1-3]。但本區(qū)鐵錳結核樣品的Ti含量較高（1.15%），其平均值分別是CIOB（0.42%）、CCZ（0.32%）和 PB（0.16%）的 2.7、3.6和7.2倍，接近以Ti含量高而聞名的CI（1.28%）。此外，本區(qū)樣品的 ΣREY 平均含量（1 135×10-6）也較高，僅比 CI低（1 678×10-6），高于 CIOB（1 039×10-6）、CCZ（813×10-6）和 PB（403×10-6）。本區(qū)鐵錳結核樣品內(nèi)Ti和ΣREY的較高含量與其主要為水生成因密不可分[1-3]。

圖4 本文研究區(qū)與全球主要成礦區(qū)內(nèi)鐵錳結核的主要有用組分平均含量對比CCZ、CIOB、PB和CI鐵錳結核樣品的成分數(shù)據(jù)引自文獻[2]。Fig.4 Mean contents of the valuable metals in the ferromanganese nodules from the research aera and the high potential areas of the global oceanThe contents of the valuable metals in the ferromanganese nodules from the CCZ, CIOB, PB and CI are from the reference [2].

制約深海鐵錳結核主要成礦元素富集的因素很多，包括賦存區(qū)域構造運動停止時間、陸源物質(zhì)影響程度、沉積速率、結核成核和成礦物質(zhì)供給、水深地形條件、底層流活動以及（微）生物作用等[52-53]。帕里西維拉海盆西緣中段海域遠離陸地，沉積速率較低[54]，鐵錳結核分布水深大部分位于本區(qū)碳酸鹽補償深度附近及以深區(qū)域[29-30]，這有利于避免結核在形成過程中陸源碎屑和鈣質(zhì)碳酸鹽物質(zhì)大量混入稀釋，而造成有用組分含量的急劇降低。但包括研究區(qū)在內(nèi)的帕里西維拉海盆形成年代較晚，留給鐵錳結核緩慢生長發(fā)育的時間不足，海盆東、西、南三面被高聳的島弧包圍，缺乏與外界連通的大型水道，阻礙了諸如來自南極的低溫、富氧、高密度底層流的大規(guī)模進入，這既不利于形成強氧化性的有利成礦環(huán)境和給鐵錳結核提供豐富的成礦物質(zhì)，也不利于沖刷沉積物，使得結核保持與周邊水體的充分接觸從而吸附足夠的有用組分[1,55-56]。此外，研究區(qū)內(nèi)的鐵錳結核主要為水生成因，高生長速率的成巖成因組分的貢獻太低，降低了結核內(nèi)Cu、Ni、Mn、Mo等有用組分的含量[1-3]。以上這些因素的共同作用，使得帕里西維拉海盆西側邊緣中段海域內(nèi)的鐵錳結核呈現(xiàn)出當前發(fā)現(xiàn)站位較多，但有用組分含量較低的分布和成分特征。但是，由于我們對廣袤的帕里西維拉海盆及其周邊海域的調(diào)查和認識程度尚不充分，海域內(nèi)是否存在具有類似于CCZ等具有重要經(jīng)濟價值的鐵錳結核富集區(qū)，仍需要后續(xù)研究工作的深入開展來加以探索和確認。此外，這些工作的持續(xù)開展也將進一步深化對制約海底鐵錳結核富集成礦因素的認知，以更好地服務于人類深海礦產(chǎn)資源的勘探和開發(fā)事業(yè)。

5 結論

本文對帕里西維拉海盆西側邊緣中段海域水深3 947～5 146 m范圍內(nèi)新發(fā)現(xiàn)的12個站位鐵錳結核樣品進行了地球化學特征分析，發(fā)現(xiàn)相比于CCZ、CIOB、PB和CI等全球主要成礦區(qū)內(nèi)的鐵錳結核，本研究區(qū)內(nèi)樣品的Cu、Ni、Mo、Mn等主要有用組分的含量較低，Co的含量中等，Ti和ΣREY的含量較高。這些鐵錳結核樣品主要為水成型，缺乏成巖成因組分的大量供給，致使Mn和主要富集在錳氧化物內(nèi)的Cu、Ni、Mo呈現(xiàn)出低含量的分布特征。Co相對分散地分布在結核鐵錳相物質(zhì)以及硅酸鹽相內(nèi)核中。Ti含量較高是鐵的羥基氧化物從海水中強烈吸附含鈦物質(zhì)后發(fā)生高效的表面絡合反應而富集的緣故，ΣREY含量較高則是鐵的羥基氧化直接吸附以及體內(nèi)的REY與鈣磷酸鹽發(fā)生耦合置換反應而滯留富集共同作用的結果。本文所有站位結核樣品REY的標準化配分模式十分一致，均顯示出明顯的Ce正異常和Y負異常的分布特征。鐵錳結核從海水中捕獲的Ce3+容易氧化成難溶且不具有活性的Ce4+，使得Ce呈現(xiàn)出相對于其他REY的逐步富集，而Y呈現(xiàn)出負異常則是因為它在鐵錳結核內(nèi)的存在形式不穩(wěn)定，容易發(fā)生解吸虧損。

帕里西維拉海盆西側邊緣中段海域內(nèi)存在逆時針方向循環(huán)的底層流，且遠離陸地，水深較深，沉積速率較低，避免了陸源碎屑或鈣質(zhì)生物等的大規(guī)模稀釋。但包括研究區(qū)在內(nèi)的海盆整體形成年代較晚，鐵錳結核生長發(fā)育的時間較短。海盆周邊地形較高，缺乏與外界連通的水道，阻礙了諸如來自南極的富氧底層流的大規(guī)模進入，不利于研究區(qū)內(nèi)鐵錳結核的富集成礦。此外，區(qū)域內(nèi)鐵錳結核成巖成因組分的供給太低，降低了結核內(nèi)Cu、Ni、Mn、Mo等主要有用組分的含量。以上諸多因素也許會使得帕里西維拉海盆西部邊緣中段海域內(nèi)分布的鐵錳結核的大規(guī)模成礦前景變的黯淡。