倪琳潔，邱 歡，劉曉玲，雷 燕，張 可,5，羅鴻兵,5①，程 琳,5，范良千,5，陳 偉,5

(1.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院市政工程系,四川 都江堰 611830；2.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071;3.四川水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院信息工程系，四川 成都 611231；4.四川省成都市金堂縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川 成都 610400；5.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川省高等學(xué)校村鎮(zhèn)建設(shè)防災(zāi)減災(zāi)工程研究中心，四川 成都 611830)

1 研究材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：七水氯化鑭、過硫酸鉀、硫酸、抗壞血酸、鉬酸銨、磷酸二氫鉀、鹽酸、氫氧化鈉、酒石酸銻鉀，均為分析純。

儀器：不銹鋼蒸餾水器(5 kW)、ULTRAAN MKZ超純水儀、TS-2102C恒溫振蕩器、電子天平(BS110S)、UV-4802S紫外可見分光光度計(jì)、101-2AB電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、SX2-4-10箱式電阻爐、G165DS立式自動(dòng)壓力蒸汽滅菌鍋、pH計(jì)(PHS-3G)。

1.2 鑭改性木槿皮吸附材料制備

預(yù)處理：木槿皮購于當(dāng)?shù)厮幉氖袌?chǎng)，經(jīng)清洗后置于烘箱中烘干至恒重，磨碎過32 mm孔徑篩，置于干燥箱中儲(chǔ)存?zhèn)溆?。稱取30 g木槿皮粉末，置于燒杯中，加入500 mL濃度為0.8 mol·L-1的NaOH，靜置浸泡5 h，用超純水清洗3～4次后110 ℃烘干至恒重，冷卻備用。將氯化鑭溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(1%、3%、5%、7%)和炭化溫度(300、350、400 ℃)設(shè)為變量，利用單因素法得到氯化鑭改性木槿皮的最優(yōu)改性條件。

1.3 吸附影響因素實(shí)驗(yàn)

(1)pH值：取50 mL 5mg·L-1磷溶液置于250 mL錐形瓶中，加入0.35 g鑭改性木槿皮吸附材料，調(diào)節(jié)pH值分別為2、3、4、5、6、7、8、9、10，298 K下恒溫振蕩(轉(zhuǎn)速為150 r·min-1) 130 min后過濾，測(cè)定殘余磷的含量。

(2)吸附材料投加量：取50 mL 5mg·L-1磷溶液置于250 mL錐形瓶中，分別加入0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45 g鑭改性木槿皮吸附材料，調(diào)節(jié)pH值為7，298 K下恒溫振蕩(轉(zhuǎn)速為150 r·min-1) 130 min后過濾，測(cè)定殘余磷的含量。

(3)吸附反應(yīng)時(shí)間：取50 mL 5 mg·L-1磷溶液置于250 mL錐形瓶中，加入0.35 g鑭改性木槿皮吸附材料，調(diào)節(jié)pH值為7，298 K下分別恒溫振蕩(轉(zhuǎn)速為150 r·min-1) 30、50、70、90、110、130、150、170 min后過濾，測(cè)定殘余磷的含量。

1.4 吸附機(jī)理

吸附等溫線采用Langmuir方程及Freundlich方程2種等溫模型進(jìn)行擬合分析。配制初始濃度不同(2～15 mg·L-1)的磷溶液，分別移取50 mL于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值為7，投加鑭改性木槿皮吸附材料0.35 g，在不同溫度(288、298、308 K)下恒溫振蕩(轉(zhuǎn)速為150 r·min-1)130 min后過濾，測(cè)定殘余磷的含量。

(1)

(2)

式(1)～(2)中，Ce為吸附后溶液中磷的質(zhì)量濃度, mg·L-1；Qe為吸附劑對(duì)磷的平衡吸附量, mg·g-1；Qm為吸附劑對(duì)磷最大吸附量,mg·g-1；KL為Langmuir常數(shù)；Kf和n為Freundlich常數(shù)。

利用范特霍夫方程進(jìn)行吸附熱力學(xué)分析，并將lnKL對(duì)1/T作圖擬合。

ΔGθ=-RTlnKL，

(3)

ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ，

(4)

(5)

式(3)～(5)中，ΔGθ為自由能變，J·mol-1;R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為溫度，K；KL為Langmuir常數(shù)；ΔHθ為焓變，J·mol-1; ΔSθ為熵變，J·mol-1·K-1。

采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)磷在鑭改性木槿皮吸附材料上的吸附過程進(jìn)行擬合分析。取50 mL質(zhì)量濃度為5 mg·L-1磷溶液置于250 mL錐形瓶中，加入0.35 g鑭改性木槿皮吸附材料，調(diào)節(jié)pH值為7，分別于288、298、308 K恒溫振蕩(轉(zhuǎn)速為150 r·min-1)30、50、70、90、110、130、150 min后過濾，測(cè)定殘余磷的含量。

ln (Qe-Qt)=lnQe-K1t,

(6)

(7)

式(6)～(7)中，Qe與Qt分別為吸附平衡時(shí)和吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附量，mg·g-1；K1與K2為吸附速率常數(shù)，min-1；t為吸附時(shí)間，min。

1.5 數(shù)據(jù)處理

總磷含量用鉬酸銨分光光度法(GB 11893—89)測(cè)定。磷的去除率(η)和吸附量計(jì)算公式為

(8)

(9)

式(8)～(9)中，C0為吸附前磷的質(zhì)量濃度,mg·L-1；V為溶液體積，mL；m為吸附材料的投加量，g。

在研究木槿皮最佳改性條件和pH值、吸附劑投加量、吸附時(shí)間、吸附溫度對(duì)鑭改性木槿皮吸附磷的效果影響時(shí)，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行樣，以算術(shù)平均值作為最終取值。測(cè)定磷濃度時(shí)以超純水作為空白對(duì)照，以減小測(cè)量誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 鑭改性木槿皮吸附材料最佳改性條件

在探究木槿皮最佳改性條件時(shí)，將不同改性條件制備的木槿皮用于處理含磷量為2 mg·L-1的模擬廢水。氯化鑭溶液濃度及炭化溫度對(duì)改性木槿皮制備的影響見表1，改性前后木槿皮吸附材料樣品見圖1?？梢钥闯雎然|溶液w為7% , 焙燒溫度為300 ℃時(shí)磷去除率最高，達(dá)97.54%，以此作為最佳改性條件。

表1 氯化鑭溶液濃度及炭化時(shí)間對(duì)吸附劑制備的影響Table 1 Effect of concentration of lanthanum chloride solution and carbonization time on preparation of absorbent

2.2 初始溶液pH值的影響

初始溶液pH值對(duì)鑭改性木槿皮吸附磷的影響見圖2。pH值在2～7范圍內(nèi)，鑭改性木槿皮對(duì)磷的去除率會(huì)隨pH值的增加而增加，pH值為7時(shí)鑭改性木槿皮對(duì)磷去除率達(dá)到最大，為94.99%；pH值大于7時(shí)，水中磷的去除率隨pH值增大顯著降低；pH值為10時(shí)磷的去除效果最差，僅為65.21%。pH值為2～7時(shí)溶液中磷的主要存在形態(tài)為H2PO4-[9-10]，吸附反應(yīng)為La-OH2++H2PO4-?La-OH2+H2PO4。pH值為7 ～12時(shí)溶液中磷的存在形式以HPO42-為主，吸附反應(yīng)為2La-OH+HPO42-?La2-HPO4+2OH-。溶液中的磷主要以H2PO4-形態(tài)存在時(shí)，比其他形態(tài)具有更低的吸附自由能，更容易被吸附，鑭改性木槿皮對(duì)磷的去除率會(huì)隨溶液初始pH值的升高呈明顯增加趨勢(shì)。當(dāng)初始磷溶液為弱酸或中性時(shí)，質(zhì)子之間競(jìng)爭(zhēng)力相對(duì)較小，表面有機(jī)官能團(tuán)的酸離解度增加，La3+與水中的羥基形成了穩(wěn)定的鑭羥基化合物[11-12]，能對(duì)磷進(jìn)行有效吸附，這使得鑭改性木槿皮對(duì)磷的去除率可達(dá)90%以上，pH值為7時(shí)吸附效果最佳。

利用鑭進(jìn)行改性的部分吸附材料在中性或弱酸性條件下吸附效果較好，當(dāng)pH值大于7時(shí)吸附劑對(duì)磷的吸附效果顯著變差[13]，原因可能在于La3+吸附磷酸鹽對(duì)HPO42-的親和力比對(duì)H2PO4-的親和力弱，HPO42-更難吸附。其他改性方法制備的除磷吸附劑中也表現(xiàn)出pH<7時(shí)吸附效果好、pH>7時(shí)吸附效果差的現(xiàn)象[14-15]，這是由于pH值較低時(shí)吸附劑表面呈正電性，通過靜電引力容易對(duì)磷酸鹽進(jìn)行吸附。當(dāng)pH值較大時(shí)OH-的突增會(huì)使吸附劑表面呈負(fù)電性，與磷酸鹽產(chǎn)生靜電斥力。此外，OH-也會(huì)與磷酸鹽產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用，占用吸附位點(diǎn)，磷的去除率降低。

2.3 吸附劑投加量的影響

鑭改性木槿皮投加量從0.15 g增大到0.35 g時(shí)，去除率從65.86%增加到94.99%。隨著吸附劑投加量的進(jìn)一步增加，去除率穩(wěn)定在95%，繼續(xù)增加投加量對(duì)磷去除率的提升效果不明顯，說明該吸附反應(yīng)已經(jīng)趨于平衡。吸附劑投加量增大可以增加有效吸附點(diǎn)位和有機(jī)官能團(tuán)的數(shù)量，投加量在0.15～0.35 g范圍內(nèi)時(shí)，投加量越小由濃度差引發(fā)的吸附驅(qū)動(dòng)力越大，吸附劑的利用越充分，在此范圍內(nèi)磷的去除率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。當(dāng)投加量在0.35～0.45 g時(shí)磷的去除率達(dá)到一定限度，吸附驅(qū)動(dòng)力逐漸減小，往后繼續(xù)增加投加量對(duì)去除率提升效果不明顯。此外，以改性農(nóng)業(yè)廢棄物作為吸附劑的吸附實(shí)驗(yàn)中，最佳投加量通常在0.1～0.5 g范圍內(nèi)[16]，當(dāng)吸附達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，投加過量吸附劑會(huì)導(dǎo)致吸附位點(diǎn)之間產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，吸附劑的單位吸附量減少，吸附效率降低。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及節(jié)約吸附劑用量來看，在磷質(zhì)量濃度為5 mg·L-1的溶液中鑭改性木槿皮合理的投加量為0.35 g。

2.4 吸附時(shí)間的影響

隨吸附時(shí)間加長，鑭改性木槿皮對(duì)磷去除率表現(xiàn)為先升后緩的趨勢(shì)，吸附達(dá)到平衡的時(shí)間為130 min，此時(shí)溶液中的磷的殘余量僅為0.25 mg·L-1，磷的去除率為94.99%。隨著吸附時(shí)間延長，磷的去除率趨于穩(wěn)定。該吸附反應(yīng)主要分為3個(gè)時(shí)期，首先為快速吸附期，當(dāng)吸附時(shí)間為30～90 min時(shí)磷的去除率迅速增加，與時(shí)間基本呈線性關(guān)系，此時(shí)間段體系內(nèi)參加吸附反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)量充足，底物的濃度較高，產(chǎn)生的濃度差較大，磷的去除率迅速增加；然后為緩慢吸附期，在90～130 min內(nèi)鑭改性木槿皮上可利用的吸附位點(diǎn)減少，磷酸鹽逐漸累積在吸附劑表面，使得溶液中的濃度差減小，吸附驅(qū)動(dòng)力變?nèi)?；最后為吸附飽和期，?dāng)吸附時(shí)間大于130 min時(shí)吸附劑表面的吸附位點(diǎn)趨近飽和，溶液中磷酸鹽已經(jīng)處于極低的濃度，吸附反應(yīng)達(dá)到平衡。因此，選用130 min為吸附平衡時(shí)間。在處理低濃度含磷廢水時(shí)，鑭改性木槿皮達(dá)到吸附平衡的時(shí)間雖然未呈現(xiàn)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，但與其他材料相比，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間減少，具有一定的運(yùn)用前景(表2)。

2.5 吸附等溫線

根據(jù)吸附平衡實(shí)驗(yàn)作不同溫度下鑭改性木槿皮對(duì)磷的吸附等溫線，用Langmuir及Freundlich吸附等溫模型進(jìn)行擬合(圖3)，相關(guān)參數(shù)列于表3。由圖3可知，當(dāng)溶液初始磷質(zhì)量濃度在2～5 mg·L-1時(shí)，吸附量隨初始濃度的增加呈明顯的上升趨勢(shì)，當(dāng)初始質(zhì)量濃度>5 mg·L-1時(shí)吸附量逐漸趨于穩(wěn)定。這是由于溶液中磷含量較低時(shí)提供了足夠的吸附位點(diǎn)，對(duì)磷的去除效果較好。當(dāng)水中磷濃度為2 mg·L-1時(shí)去除率可達(dá)99%。溫度發(fā)生變化時(shí)，鑭改性木槿皮的吸附量隨溫度的升高而增加，溫度的升高有助于該吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

表2 不同吸附劑的吸附平衡時(shí)間Table 2 Adsorption equilibrium time of different adsorbents

由圖3及表3的擬合結(jié)果可知，在288、298和309 K溫度條件下，Langmuir吸附等溫模型的R2都達(dá)到了0.99以上，而Freundlich吸附等溫模型的R2均小于Langmuir吸附等溫模型，說明Langmuir吸附等溫模型的擬合效果更好，該材料對(duì)磷的吸附屬于吸附劑表面均勻一致的單分子層吸附，不屬于多層吸附[22]。當(dāng)溫度從288增加到308 K時(shí)，鑭改性木槿皮的最大吸附量由1.54增大到1.63 mg·g-1，根據(jù)Langmuir模型得到常溫下鑭改性木槿皮的最大吸附容量(Qm)為1.55 mg·g-1。由Freundlich模型得到的288、298、308 K溫度下的1/n均在0～1范圍內(nèi)，表明磷酸鹽容易被吸附在鑭改性木槿皮上且吸附性能較好。

吸附劑的實(shí)際運(yùn)用中Qm值雖然不能準(zhǔn)確估計(jì)該改性吸附劑的長期吸附能力，但依舊可以在材料選擇比較中發(fā)揮作用。表4為常溫下不同吸附劑對(duì)磷的最大吸附容量，對(duì)吸附材料的選用具有一定參考。

表3 不同溫度下鑭改性木槿皮吸附磷的等溫模型擬合參數(shù)Table 3 Isothermal parameters of phosphorus adsorption by lanthanum- modified Hibiscus syriacus bark under different temperatures

2.6 吸附熱力學(xué)

鑭改性改性木槿皮對(duì)磷吸附熱力學(xué)回歸方程為y=-8 465.91x+40.59 (R2=0.973 7)，說明lnKL與1/T的相關(guān)性較好。ΔHθ的正負(fù)可決定吸附反應(yīng)是屬于吸熱還是放熱反應(yīng)。ΔHθ為70.39 KJ ·mol-1，表明鑭改性木槿皮對(duì)磷的吸附是一個(gè)吸熱過程，溫度升高，吸附效果更好；ΔGθ可反應(yīng)該吸附過程是否為自發(fā)進(jìn)行，在溫度為288 、298和308 K時(shí)ΔGθ分別為-26.67、-30.04和-33.41 KJ ·mol-1，呈下降趨勢(shì)，表明鑭改性木槿皮對(duì)磷的吸附是自發(fā)反應(yīng)，溫度越高，自發(fā)程度越強(qiáng)；ΔSθ為0.34 KJ ·mol-1·K-1，說明鑭改性木槿皮對(duì)磷吸附的過程是一個(gè)熵增過程，溫度增加，該吸附體系的混亂度也會(huì)相應(yīng)增加，且該改性吸附劑對(duì)吸附質(zhì)有較好的親和力。

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)

不同溫度下鑭改性木槿皮吸附磷的動(dòng)力學(xué)結(jié)果見表5。溫度為288、298、308 K時(shí)，偽二級(jí)動(dòng)力模型的R2分別為0.989、0.997、0.993，均大于偽一級(jí)動(dòng)力方程。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量分別為0.64、0.68、0.71 mg·g-1，與由偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型所得的平衡吸附量差距過大，更加接近偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得出的理論值。隨著溫度的升高，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的K2、平衡吸附量的實(shí)測(cè)值和理論值均有所增加，與吸附熱力學(xué)所得結(jié)論一致。該吸附反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，增加溫度既可以活化鑭改性木槿皮產(chǎn)生更多吸附位點(diǎn)，也可以加劇分子運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)磷酸根與鑭改性木槿皮吸附劑之間的接觸。

表4 不同吸附劑的最大吸附容量Table 4 The maximum adsorption amounts by different adsorbents

表5 不同溫度下鑭改性木槿皮吸附磷的動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of dynamic equation of phosphorus adsorption by lanthanum- modified Hibiscus syriacus bark under different temperatures

偽二級(jí)方程能夠?qū)?個(gè)不同溫度下的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行更好的擬合，說明當(dāng)反應(yīng)環(huán)境改變時(shí)偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能用于描述鑭改性木槿皮的吸附行為。這是由于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程不能對(duì)后期的吸附過程準(zhǔn)確描述，而偽二級(jí)方程則包含了表面吸附擴(kuò)散、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等在內(nèi)的整個(gè)吸附過程[29-31]。當(dāng)反應(yīng)溫度發(fā)生變化時(shí)，偽二級(jí)動(dòng)力模型綜合了不同的吸附反應(yīng)過程，反應(yīng)快慢主要取決于吸附位點(diǎn)的數(shù)量，顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)并不是關(guān)鍵影響因素，可以推斷控制鑭改性木槿皮吸附磷的關(guān)鍵因素是化學(xué)作用。

3 結(jié)論

經(jīng)LaCl3·7H2O浸漬改性木槿皮對(duì)模擬低濃度含磷廢水中磷酸鹽的吸附作用，主要研究結(jié)果如下：

(1)以木槿皮為原料，使用稀土鑭元素進(jìn)行改性，以LaCl3·7H2O濃度、改性溫度為變量，通過單因素法制得木槿皮吸附材料，炭化時(shí)間為2.5 h的前提下最佳改性條件為：氯化鑭溶液w為7%，焙燒溫度為300 ℃。

(2)當(dāng)初始溶液的磷濃度為5 mg·L-1時(shí)，調(diào)節(jié)溶液pH值為7、投加量為0.35 g，鑭改性木槿皮對(duì)磷的吸附效果最好，當(dāng)吸附時(shí)間大于等于130 min時(shí)去除率均可穩(wěn)定在95%左右。

(3)不同的溫度條件下Langmuir等溫模型對(duì)鑭改性木槿皮的吸附過程的反應(yīng)效果更佳，R2均大于0.99，溫度為288、298、308 K時(shí)最大吸附量分別為1.54、1.55、1.63 mg·g-1，該吸附反應(yīng)屬于單分子層吸附。根據(jù)吸附熱力學(xué)分析結(jié)果可知，該吸附反應(yīng)是一個(gè)自發(fā)吸熱熵增的過程，溫度升高，平衡吸附量增加，屬于化學(xué)吸附。

(4)298 K時(shí)鑭改性木槿皮對(duì)磷的吸附用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果更好(R2=0.997)，由偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的平衡吸附量(Qe)為0.77 mg·g-1，與實(shí)測(cè)值相近；當(dāng)改變反應(yīng)溫度時(shí)，偽二級(jí)動(dòng)力模型仍能很好地?cái)M合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，證明該吸附反應(yīng)是一個(gè)以化學(xué)作用為主要限制因素的過程。