王肖磊,吳根華,方國東,周東美

(1.中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室/南京土壤研究所,江蘇 南京 210008;2.安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,安徽 安慶 246011)

隨著現(xiàn)代社會的不斷發(fā)展,對于新物質(zhì)與新材料的需求日益增長,大量的有機化合物被合成應(yīng)用于醫(yī)藥、服飾、化妝品、食品等行業(yè)。但是一些有機物的不當(dāng)使用與儲存使得有機物進(jìn)入環(huán)境造成污染并最終危害人類健康。有機污染物一般具有半揮發(fā)性,會進(jìn)入土壤、水體及大氣環(huán)境中[1-5]。一些有機污染物化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[6-12],能夠在自然環(huán)境中持久存在并持續(xù)產(chǎn)生危害。環(huán)境持久性的有機污染物會在環(huán)境中隨著水、大氣的運動而遷移[13-15]。部分有機污染物還會被動植物吸收從而進(jìn)入食物鏈,最終被人體富集而危害人類健康[16-18]。有機污染物的持續(xù)性、長距離遷移能力、高毒性等特點使得有機污染極難控制及修復(fù)。發(fā)展新的有機污染技術(shù)以應(yīng)對當(dāng)下日益嚴(yán)峻的有機污染,成為當(dāng)代環(huán)境科學(xué)工作者必須面對的問題。近年來,基于硫酸根自由基去除有機污染物的高級氧化技術(shù)備受關(guān)注，該技術(shù)是一種利用硫酸根自由基氧化水體和土壤中的有機污染物生成水與二氧化碳的氧化技術(shù)。硫酸根自由基不僅具有與羥基自由基相當(dāng)?shù)难趸芰?并且硫酸根自由基對電子密度高的有機污染物有一定的選擇性[19]。

過硫酸鹽是一類很好的硫酸根自由基前體,過硫酸鹽(persulfate,PS)可分為過二硫酸鹽(peroxydisulfate,PDS)和單過硫酸鹽(peroxymonosulfate,PMS)2類。過硫酸鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)與過氧化氫類似,都含有過氧鍵,通過技術(shù)手段使過硫酸鹽結(jié)構(gòu)中的過氧鍵斷裂可以產(chǎn)生硫酸根自由基[20-21]。目前主要有化學(xué)與物理2類方法活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基[22]。物理活化方式是使用物理手段使過硫酸鹽結(jié)構(gòu)中的過氧鍵斷裂,繼而產(chǎn)生硫酸根自由基,常見的物理活化方式有紫外光照射[23-24]、超聲波[25]、熱活化[26-27]等活化技術(shù)?；瘜W(xué)活化方法則是通過化學(xué)物質(zhì)與過硫酸鹽之間發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)使得過氧鍵斷裂產(chǎn)生硫酸根自由基。常見的化學(xué)活化劑有金屬離子[28-29]、金屬氧化物[30-32]、金屬硫化物[33-34]、碳納米管[35]、金屬有機框架[36]等。

過渡金屬單質(zhì)及過渡金屬化合物是易獲得、低成本的過硫酸鹽活化劑。ANIPSITAKIS等[37]在2003年報道了鈷離子活化單過硫酸鹽去除2,4-二氯酚。但過渡金屬離子帶來的二次毒性限制了該技術(shù)的應(yīng)用,繼而一系列的非均相活化技術(shù)得到發(fā)展,該技術(shù)利用化合物表面的過渡金屬活化過硫酸鹽并限制金屬離子溶出。過渡金屬氧化物如Co3O4[38]、Fe2O3[39]、MnO2[40]等先后被用來活化過硫酸鹽去除有機污染物。多金屬過渡金屬氧化物同樣也被應(yīng)用于活化過硫酸鹽,比如CuFeO2[41]、CuFe2O4[42]等。了解過渡金屬化合物活化過硫酸鹽的發(fā)展歷程有利于下一步工作的開展。

常見的過渡金屬化合物活化過硫酸鹽的機制是自由基機制,比如常見鈷離子活化單過硫酸鹽的機制是一種典型的過硫酸鹽活化的自由基機制。

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然而在最近的研究中不同的過硫酸鹽活化機制先后被發(fā)現(xiàn),比如ZHU等[43]發(fā)現(xiàn)MnO2活化過硫酸鹽的過程中產(chǎn)生的單線態(tài)氧是有機污染物降解的主要驅(qū)動力;WANG等[44]發(fā)現(xiàn)在Fe2+活化過二硫酸鹽過程中高價鐵對污染物的降解也有著一定貢獻(xiàn)。

過硫酸鹽活化技術(shù)被大量應(yīng)用于工程實踐[45-47],但是不同場地土壤理化性質(zhì)的巨大差異限制了過硫酸鹽技術(shù)的應(yīng)用。土壤有機質(zhì)、土壤礦物背景與土壤pH值是3類主要的影響因素。土壤有機質(zhì)的組成與分布極為復(fù)雜,部分土壤有機質(zhì)如腐殖質(zhì)等會與目標(biāo)污染物競爭并消耗自由基[48],但是小分子酸及含醌類基團(tuán)的有機質(zhì)同樣會促進(jìn)過硫酸鹽的活化[49-50]。土壤中存在著大量的金屬礦物,大部分金屬礦物會活化分解過硫酸鹽[22,30,33-34,51-54],但是土壤中過高的礦物背景含量對修復(fù)藥劑的傳質(zhì)不利[55]。土壤pH值也會影響有機物的離子型態(tài)分布與藥劑選擇[56]。土壤復(fù)雜的背景是過硫酸鹽技術(shù)應(yīng)用過程中所要面對的一大難題,認(rèn)識土壤背景對過硫酸鹽技術(shù)的潛在影響有助于指導(dǎo)修復(fù)實踐。

基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)被認(rèn)為是應(yīng)對有機污染的有效手段,過硫酸鹽活化技術(shù)是當(dāng)前的研究熱點。過渡金屬材料由于容易獲得、催化活性好而具有良好的應(yīng)用前景,過渡金屬活化材料也日益更新、層出不窮,過渡金屬活化過硫酸鹽的新機制被不斷發(fā)現(xiàn),了解活化機制對將來開發(fā)適用于不同有機污染物的過渡金屬活化劑大有裨益。土壤背景的復(fù)雜多樣性深刻影響了過硫酸鹽技術(shù)的實際應(yīng)用,認(rèn)識土壤背景對過硫酸鹽技術(shù)的潛在影響將有助于該項技術(shù)的更好應(yīng)用。該研究主要介紹了過渡金屬活化劑的簡單發(fā)展沿革以及幾類過渡金屬活化過硫酸鹽的機制,同時還介紹了土壤背景對過硫酸鹽技術(shù)應(yīng)用過程的潛在影響。

1 均相活化

過渡金屬離子活化過硫酸鹽是最先發(fā)現(xiàn)的化學(xué)活化方式。ANIPSITAKIS等[29]綜合比較了9種金屬離子(V3+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、Ce3+、Ru3+、Cu2+、Ag+、Co2+)活化2類過硫酸鹽的效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ag+離子活化過二硫酸鹽效果最佳,Co2+和Ce3+活化單過硫酸鹽效果最佳。在過渡金屬離子活化過硫酸鹽的過程中,過硫酸鹽被分解生成自由基。過渡金屬活化過硫酸鹽都是基于過渡金屬與過硫酸鹽之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氧化性自由基,過渡金屬活化過硫酸鹽的機制為

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由于部分金屬離子的高毒性帶來二次環(huán)境風(fēng)險,鐵離子成為常見的過渡金屬離子活化劑。LIANG等[57]利用Fe2+活化過二硫酸鹽去除三氯乙烯(TCE)。Fe2+活化過二硫酸鹽雖然高效,但必須在酸性條件下進(jìn)行,這限制了該方法的應(yīng)用。過渡金屬離子活化技術(shù)存在著諸多弊端,如過渡金屬離子使用后無法回收，會對環(huán)境造成危害。

2 非均相活化

鑒于部分過渡金屬離子具有二次毒性,為了在利用過渡金屬活化過硫酸鹽的同時限制溶液中的金屬離子溶出,發(fā)展了非均相的過渡金屬活化技術(shù),大量微溶和難溶的過渡金屬化合物被用來活化過硫酸鹽。

2.1 含Co金屬催化劑活化過硫酸鹽

過渡金屬氧化物被首先應(yīng)用于活化過硫酸鹽以去除有機污染物。ANIPSITAKIS等[58]報道了Co3O4活化單過硫酸鹽去除2,4-二氯酚,在pH為中性條件下,對20 mg·L-1的2,4-二氯酚作用15 min時去除率高達(dá)99%。Co3O4活化單過硫酸鹽可以在中性條件下進(jìn)行,避免了過渡金屬離子在中性條件下因沉淀而失活的問題,擴大了該技術(shù)的適用范圍。

2.2 含F(xiàn)e金屬催化劑活化過硫酸鹽

含F(xiàn)e金屬催化劑容易獲得,并且鐵離子的環(huán)境危害小,因而被廣泛用于催化領(lǐng)域。常見的鐵基活化劑有零價鐵(ZVI)、FeS2、Fe2O3和Fe3O4。鐵基活化劑活化過硫酸鹽的基本原理是利用固體表面的Fe2+與過硫酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生氧化性自由基。

ZVI活化過二硫酸鹽是利用表面Fe0來還原單過硫酸鹽生成自由基與Fe2+,由于Fe0氧化成為Fe2+是不可逆的,因此需要定期向反應(yīng)系統(tǒng)添加催化劑[59]。但ZVI因強大的粒子間吸引力和固有的磁相互作用而趨向團(tuán)聚和沉降[60],一般使用碳材料包覆ZVI來解決這一問題,同時也可提高催化劑的親水性、疏水性和對污染物的吸附親和力[61]。

Fe2O3活化單過硫酸鹽的機制為其表面的Fe3+首先被還原成為Fe2+,繼而Fe2+分解單過硫酸鹽產(chǎn)生自由基,Fe3+/Fe2+的氧化還原電勢為0.77 V,而Co3+/Co2+的氧化還原電勢為1.92 V,所以Fe3+對單過硫酸鹽的還原是不利的,在已知的Fe2O3活化單過硫酸鹽去除羅丹明B的過程中,需要的Fe2O3劑量較高(降解50 mg·L-1的羅丹明B需要的Fe2O3劑量為1.8 g·L-1)[62]。Fe3O4同樣被用來活化單過硫酸鹽去除有機污染物[31],但是由于其表面的Fe3+不易于被還原生成Fe2+,其表面的Fe3+與Fe2+比例會在使用過程中不斷增加,這也導(dǎo)致了該催化劑效率的下降。通常通過摻雜其他過渡金屬如Co(催化活性比Fe3O4提高10倍以上)、Mn、Ni和Cr來增強催化劑的催化活性,其摻雜過渡金屬誘導(dǎo)的反應(yīng)性高低順序為Co> Mn> Ni> Cr,摻雜Co后催化活性的提高程度與Co占比成正比[63]。也有文獻(xiàn)報道,在CuNiCr-LDH載體上負(fù)載Fe3O4可以提高催化劑的催化活性,但從載體中浸出的潛在Cr可能會嚴(yán)重阻礙其在實際過程中的應(yīng)用[64]。FeS2表面的還原性S會還原表面的三價鐵從而促進(jìn)二價鐵的再生,相比其他催化劑具有更好的催化活性[33]。

鐵基催化劑活化過硫酸鹽的主要影響因素在于催化劑表面的Fe2+含量以及反應(yīng)的pH值,通過多種方式調(diào)控催化劑表面的Fe2+含量以及擴大反應(yīng)的pH值范圍是鐵基催化劑的發(fā)展方向。

2.3 含Cu金屬催化劑活化過硫酸鹽

常用的Cu氧化物催化劑有2類,即CuO與Cu2O[65-66]。盡管CuO相對活性較高,但是就處理初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的苯酚而言,仍然需要很高的CuO劑量(高達(dá)1.5 g·L-1CuO和1.5 mmol·L-1的單過硫酸鹽)[67]。一般通過將CuO摻入具有高表面積、高穩(wěn)定性和對污染物具有良好吸附親和力的沸石分子篩(ZSM5)來減少CuO聚集并提高其比表面積,進(jìn)而改善催化性能[68]。

2.4 含Mn金屬催化劑活化過硫酸鹽

在相同的實驗條件下(催化劑質(zhì)量濃度為0.6 g·L-1,相同濃度的PMS,反應(yīng)時間為120 min),不同價態(tài)的Mn氧化物催化PMS的活性能力排序為α-Mn2O3(100%)> MnO(90%)>γ-Mn3O4(65%)>γ-MnO2(60%)[52]。有學(xué)者等詳細(xì)研究了多種單金屬錳氧化物活化單過硫酸鹽去除有機污染物的效果,包括不同晶體構(gòu)型的錳氧化物(α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2)、不同價態(tài)Mn的氧化物和負(fù)載型錳氧化物[52-54,69-70]。報道表明,錳氧化物對過硫酸鹽的催化活性取決于以下因素:(1)氧氣的存在會影響表面Mn的不同價態(tài)之間的轉(zhuǎn)化;(2)催化反應(yīng)的反應(yīng)面;(3)混合價態(tài)Mn的存在;(4)不同價態(tài)Mn之間的氧化還原電位;(5)催化劑的比表面積;(6)催化劑的結(jié)晶度。錳氧化物非均相活化單過硫酸鹽的機理(具有不同的氧化態(tài))[52]為

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2.5 多金屬化合物

與單一金屬化合物催化劑相比,不同金屬之間存在協(xié)同氧化還原偶聯(lián)作用,催化劑表面位點密度更高且表面存在著混合價過渡金屬,使得多金屬催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性被顯著提高(溶出減少)的同時,還具有更高的氧化還原活性和更好的催化活性?；旌辖饘俅呋瘎┛煞譃镃o混合金屬催化劑、Cu混合金屬催化劑和其他混合金屬催化劑。

CoFe2O4[71-72]、CoMn2O4[73]等多種Co混合金屬活化劑先后被用來活化單過硫酸鹽。與CoO和Co3O4相比,Co混合金屬催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性、更高的穩(wěn)定性(較低的Co溶出)且易回收分離。CoFe2O4是研究最廣泛的Co混合金屬催化劑[71]。CoFe2O4活化單過硫酸鹽的機制優(yōu)勢在于表面的Fe2+可將Co3+還原為Co2+,促進(jìn)了Co2+的生成,提高了催化劑的催化活性[72]。將CoFe2O4負(fù)載在各種載體(如r-GO[74]和MgO[75])上活化過硫酸鹽處理各類有機污染物,可以使得CoFe2O4的催化活性提高約2～4倍。XFe2O4型(X=Co,Cu,Mn和Zn)催化劑的優(yōu)異催化活性是由于Xn+/X(n+1)+、O2-·、O2以及單過硫酸鹽催化之間的電子傳遞[72]。Co-Mn雙金屬催化劑同樣得到了大量的應(yīng)用,以不同Co/Mn比制備的各種尖晶石型Co-Mn催化劑活化單過硫酸鹽在80 min內(nèi)降解染料的催化活性為CoMn2O4(99%)>Co2MnO4(98%)> Co0.5Mn2.5O4(70%)[73]。分析ConXmOz型催化劑活化過硫酸鹽的過程,不難得出以下幾點結(jié)論:ConXmOz型催化劑的優(yōu)異催化活性(X=Fe,Cu,Mn)是Xn+/X(n+1)+、 Co3+/Co2+相互轉(zhuǎn)化過程中電子傳遞相互影響的結(jié)果。Co2+是活化過硫酸鹽的主要反應(yīng)位點,而Xn+的作用則取決于其能不能將Co3+有效還原為Co2+,采用合適的載體負(fù)載此類活化劑也能夠有效提升催化劑活性。

CuFeO2[41]、CuFe2O4[28]同樣被用來活化單過硫酸鹽去除有機污染物,CuFe2O4比CuFeO2的化學(xué)穩(wěn)定性更好。CuFe2O4催化劑具有鐵磁性,并且兼有2種協(xié)同耦合的氧化還原活性過渡金屬(Fe3+和Cu2+),CuFe2O4活化單過硫酸鹽的機理為

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研究表明CuFe2O4活化單過硫酸鹽的過程在Cu2+和Fe3+之間有著一定的協(xié)同作用。由于Cu2+被還原生成的Cu+具有較強的還原性,可以還原表面的Fe3+生成Fe2+,從而提高了自由基的產(chǎn)生效率。CuFe2O4的催化活性分別比CuCo2O4[65]和CoFe2O4[72]低23與1.3倍。從混合金屬元素種類(CoFe2O4含有Co2+,CuCo2O4含有Co2+和Co3+這2種價態(tài))來看,Co2+活化單過硫酸鹽的能力強于Cu2+[76]。這些研究表明Co是開發(fā)用于單過硫酸鹽活化的混合金屬催化劑的重要成分。其他混合過渡金屬催化劑如NiFe2O4[77]與MnFe2O4[78]，也同樣被用來活化單過硫酸鹽去除有機污染物。NiFe2O4(Ni2+作為主要氧化還原位點)活化單過硫酸鹽去除苯甲酸的性能約為MnFe2O4的1.3倍左右[77]。 當(dāng)將MnFe2O4固定負(fù)載在r-GO上時,其活化單過硫酸鹽去除Orange Ⅱ的效率提高約10%[79]。盡管這些催化劑可能具有進(jìn)一步改進(jìn)的潛力,但在當(dāng)前狀態(tài)下,它們的催化活性通常不如CuFe2O4和CoFe2O4高效。對于混合金屬活化劑,選擇能夠很好地進(jìn)行協(xié)同氧化還原偶聯(lián)的過渡金屬很重要。適當(dāng)將催化劑負(fù)載于其他載體上也是提高其催化效率的一種方式。

過渡金屬這一過硫酸鹽活化劑自被提出以來發(fā)展迅速,不斷有過渡金屬活化劑被科研人員發(fā)現(xiàn)(圖1)。盡管目前所報道的過渡金屬活化劑大都存在制備步驟復(fù)雜、獲得成本高、離子溶出風(fēng)險等諸多問題,但隨著技術(shù)手段的不斷進(jìn)步，新的低成本、高效率、環(huán)境友好的過渡金屬催化劑一定會在未來出現(xiàn)。

3 過渡金屬活化過硫酸鹽的活化機制

已知的過渡金屬活化過硫酸鹽的機制主要包括自由基機制、單線態(tài)氧的驅(qū)動機制、高價態(tài)金屬作用機制等。

3.1 自由基機制

自由基機制是指過渡金屬化合物在活化過硫酸鹽降解有機污染物的過程中產(chǎn)生的硫酸根自由基作為活性物種氧化去除有機污染物。自由基機制也是最常見的過渡金屬化合物活化過硫酸鹽的機制。在這一過程中,過渡金屬與過硫酸鹽發(fā)生反應(yīng),使得過硫酸鹽結(jié)構(gòu)中的—O—O—斷裂,繼而產(chǎn)生硫酸根自由基。但具體就過二硫酸鹽與單過硫酸鹽而言,這一過程又有所不同。以過二硫酸鹽為例,常見的過渡金屬活化過二硫酸鹽的反應(yīng)如式(5)所示。

在這一過程中,只有過渡金屬分解過二硫酸鹽產(chǎn)生自由基這一步驟[30]。而以常見的鈷離子活化單過硫酸鹽為例〔式(1)～(2)〕, HSO5-首先被活化產(chǎn)生自由基,還原得到的過渡金屬活化單過硫酸鹽產(chǎn)生自由基[37]。在過渡金屬活化過二硫酸鹽的過程中并不存在高價態(tài)過渡金屬被還原的現(xiàn)象,而在單過硫酸鹽的活化過程中存在HSO5-還原高價過渡金屬這一現(xiàn)象。這也是過二硫酸鹽與單過硫酸鹽活化機制的差異性。常見的過渡金屬離子(V3+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、Ce3+、Ru3+、Cu2+、Ag+、Co2+)、過渡金屬氧化物等活化劑活化過硫酸鹽的機制都是屬于自由基機制[29]。

3.2 單線態(tài)氧驅(qū)動機制

單線態(tài)氧是一類具有高選擇性的氧化物種,可與有機物發(fā)生多種類型的反應(yīng),如與烯烴發(fā)生1,2環(huán)加成、1,3環(huán)加成,與酚類反應(yīng)生成過氫氧化物。在過硫酸鹽活化過程中,單線態(tài)氧的產(chǎn)生主要來自單過硫酸鹽的自分解[80],單線態(tài)氧產(chǎn)生的過程為

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YANG等[81]合成了一類碳纖維負(fù)載CuO的材料,該催化劑在活化單過硫酸鹽的過程中會產(chǎn)生單線態(tài)氧并降解污染物。TIAN等[82]合成了三維結(jié)構(gòu)的LaMnO3,在該材料活化單過硫酸鹽的過程中,材料表面的單過硫酸鹽過氧鍵斷裂生成單線態(tài)氧且有機污染物被去除。該課題組另一篇文章報道了NiCo2O4活化單過硫酸鹽的過程中單線態(tài)氧和超氧陰離子是有機污染物降解的主要驅(qū)動力[83]。

單線態(tài)氧的產(chǎn)生一般是過硫酸鹽在催化劑表面分解產(chǎn)生超氧陰離子等活性氧物種(reactive oxygen species,ROS),使ROS轉(zhuǎn)化成為單線態(tài)氧降解污染物。單線態(tài)氧在水中的半衰期為1 μs[84-86],硫酸根自由基的半衰期則為30～40 μs[85-86],較短的存在時間不利于ROS的傳質(zhì)。產(chǎn)生單線態(tài)氧以降解有機污染物的技術(shù)應(yīng)用還有待發(fā)展。

3.3 高價態(tài)金屬作用機制

在過渡金屬離子活化過硫酸鹽的過程中,過渡金屬離子往往也會被氧化到更高的價態(tài),高價態(tài)金屬離子的氧化性使得該體系中污染物的去除具有多種氧化可能。如WANG等[44]發(fā)現(xiàn)在Fe2+活化過二硫酸鹽的過程中,過二硫酸鹽會將Fe2+氧化成Fe(Ⅳ), Fe(Ⅳ)對污染物的轉(zhuǎn)化降解也有一定貢獻(xiàn)。同樣,過二硫酸鹽可以將Ag(Ⅰ)氧化后轉(zhuǎn)化為具有較高氧化能力的高價態(tài)銀Ag(Ⅱ)〔E0(Ag2+/Ag+)=+1.98 V〕,Ag(Ⅱ)可以用于選擇性氧化芳族化合物和烯烴[87]。高價態(tài)金屬的作用機制為

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過硫酸鹽氧化催化體系中過渡金屬生成的具有強氧化能力的高價態(tài)金屬同樣也會氧化去除有機污染物。高價態(tài)金屬形成的原因是過渡金屬被過硫酸鹽氧化,即過渡金屬與過硫酸鹽反應(yīng)形成2種氧化物質(zhì)——自由基與高價態(tài)金屬,這2種強氧化物質(zhì)都可以去除有機污染物。高價態(tài)金屬的貢獻(xiàn)應(yīng)當(dāng)視具體污染物而定,并不是所有的污染物都能被高價態(tài)金屬氧化去除。目前只發(fā)現(xiàn)高價態(tài)金屬這一作用機制會轉(zhuǎn)化污染物,并不能將有機污染物進(jìn)一步礦化后完全去除。

4 過渡金屬活化過硫酸鹽技術(shù)修復(fù)應(yīng)用的影響因素

4.1 修復(fù)藥劑選擇

與過二硫酸鹽相比,單過硫酸鹽由于其結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性更容易被活化,但是在實際修復(fù)過程中,顯然成本低廉、環(huán)境半衰期長達(dá)2～600 d的過二硫酸鹽(單過硫酸鹽環(huán)境半衰期為數(shù)小時到數(shù)天不等)更受工程技術(shù)人員的青睞[88-89]。過硫酸鈉(Na2S2O8)、過硫酸鉀(K2S2O8)、過硫酸銨〔(NH4)2S2O8〕這3類過硫酸鹽常被用于污染修復(fù)[45-47]。過硫酸鉀(K2S2O8)在水中的溶解度較低(53 g·L-1,溫度為20 ℃)不利于其應(yīng)用,過硫酸鈉(556 g·L-1,溫度為20 ℃)與過硫酸銨(582 g·L-1,溫度為20 ℃)的水溶性更好。過硫酸銨使用過程中釋放的NH4+一方面會增加土壤有效氮含量從而加速微生物生態(tài)系統(tǒng)的恢復(fù)[90],另一方面NH4+也會消耗硫酸根自由基,降低修復(fù)效率[91]?？紤]到實際應(yīng)用過程中的多方面因素,過硫酸鈉常被應(yīng)用于污染修復(fù)。

活化劑的選擇同樣是一個重要的問題。目前所報道的催化劑大多存在金屬離子溶出危害、效率低、獲得成本高等缺點。考慮到實際應(yīng)用過程中的多種因素,鐵基材料(Fe2+[57]、磁鐵礦[51]、零價鐵[45]等)由于具有環(huán)境友好、獲得成本低等優(yōu)點，應(yīng)當(dāng)成為修復(fù)活化劑的首要選擇。修復(fù)技術(shù)最終還是要視具體目標(biāo)場地的狀況來選擇活化劑,土壤有機質(zhì)(SOM)、pH值、土壤礦物甚至土壤濕度都會影響實際應(yīng)用過程中的活化劑選擇。

4.2 土壤有機質(zhì)的影響

SOM是以各種形態(tài)存在于土壤中的所有含碳的有機物質(zhì),包括動植物殘體、微生物及其產(chǎn)生的各種有機物質(zhì)[92]。SOM在調(diào)節(jié)土壤物理、化學(xué)與生物性質(zhì)方面存在著不可替代的作用。但對于高級氧化技術(shù)的應(yīng)用而言,SOM的存在無疑是一把雙刃劍。

土壤是一種多相系統(tǒng),在使用高級氧化技術(shù)修復(fù)有機污染的過程中,修復(fù)藥劑以及作用自由基的傳質(zhì)一直是實際工程應(yīng)用的核心問題[93]。SOM的存在會將一部分有機污染物吸附并包裹在土壤礦物中,隔絕修復(fù)藥劑的傳質(zhì),使修復(fù)過程變得更加困難[48]。SOM中的某些成分(如腐殖質(zhì))還會與污染物競爭并消耗自由基,提高修復(fù)藥劑成本與修復(fù)難度[49]。

SOM的化學(xué)成分、物理形態(tài)和空間分布都極為復(fù)雜,部分SOM會提高修復(fù)難度,但是另有報道表明某些SOM在一定條件下或可提高修復(fù)效率。如FANG等[50]發(fā)現(xiàn)SOM中某些含有醌類基團(tuán)的腐殖質(zhì)會活化過二硫酸鹽降解PCB28。Fe2+也會與污染物競爭自由基[94-95],但是SHI等[96]發(fā)現(xiàn)使用小分子有機酸如檸檬酸加入到Fe2+/過二硫酸鹽體系中可以明顯改善這一缺點。這些實驗事實對認(rèn)識SOM對高級氧化技術(shù)的影響提供了新的角度,即SOM并非都為負(fù)面影響因素。SOM的存在對于土壤污染修復(fù)而言既有益處也有弊端,正確認(rèn)識土壤中SOM對高級氧化技術(shù)應(yīng)用的潛在影響,對技術(shù)的選擇與應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。

4.3 土壤礦物及pH值的影響

一般而言,土壤礦物的存在會加速過硫酸鹽的分解,已有報道的如磁鐵礦[51]、黃鐵礦[33]、錳氧化物[52-54]、黃銅礦[34]、銅藍(lán)礦[22]等礦物都能夠有效地活化過硫酸鹽去除有機污染物。土壤中這些礦物的存在會提高修復(fù)效率。若土壤中礦物含量較高,將會產(chǎn)生負(fù)面的影響。有報道表明土壤中存在的金屬化合物會快速分解過氧化氫,不利于過氧化氫的傳質(zhì)過程,還會增加修復(fù)藥劑的使用成本和修復(fù)時間[55]。因此,在面對修復(fù)場地中可能存在的土壤礦物時,可以考慮根據(jù)土壤中金屬礦物的背景含量來決定活化劑的施加量。

不同土壤的pH值有很大差異,并且土壤作為一個龐大的緩沖體系,pH值難以調(diào)節(jié)。當(dāng)采用過渡金屬這一類活化劑來活化過硫酸鹽進(jìn)行修復(fù)時,土壤pH值是必須考慮的因素。如Fe2+這一常用的過硫酸鹽活化劑顯然不能應(yīng)用于堿性土壤修復(fù)。強堿性環(huán)境對于過渡金屬活化劑是不利的。而過酸的土壤環(huán)境將會帶來金屬離子溶出這一風(fēng)險。土壤pH值會影響土壤中有機污染物的形態(tài)分布,處于離子態(tài)的有機污染物會更容易被降解[56]。

在進(jìn)行土壤污染的技術(shù)選擇時,修復(fù)藥劑、SOM、土壤礦物、土壤pH值等是必須要考慮的影響因素。在進(jìn)行場地修復(fù)前,應(yīng)當(dāng)盡可能對該場地土壤理化性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查,以便于確定修復(fù)技術(shù)和選擇修復(fù)藥劑。

5 展望

基于活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)近年來得到了廣泛關(guān)注,但是土壤及水體的復(fù)雜性限制了過硫酸鹽修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用。SOM、土壤礦物背景及土壤pH值這些因素都會影響過硫酸鹽修復(fù)技術(shù)在土壤修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用。當(dāng)下科研工作者為了解決這些問題,先后提出了2條思路:(1)合成更加高效、環(huán)境友好、低成本的過硫酸鹽活化技術(shù),希望通過活化技術(shù)的進(jìn)步來解決或者平衡土壤多種因素的影響;(2)過硫酸鹽修復(fù)技術(shù)的氧化主體為自由基,而自由基易被SOM消耗,希望能研發(fā)出新的活化技術(shù)，可活化過硫酸鹽產(chǎn)生新的受SOM等因素影響較小的氧化物質(zhì)，如單線態(tài)氧、高價金屬等。

目前來看,過渡金屬活化過硫酸鹽技術(shù)的主要難點有以下2點:(1)活化過程中過渡金屬離子的溶出會帶來二次環(huán)境危害;(2)目前所報道的大部分材料合成步驟復(fù)雜,獲得成本高昂限制了材料的應(yīng)用。對于過渡金屬活化過硫酸鹽技術(shù)的缺陷,從目前大量的研究來看,主要存在以下2類解決思路:(1)嘗試將各類新型材料合成技術(shù)應(yīng)用于過渡金屬催化劑合成當(dāng)中,利用新技術(shù)合成的新材料來試圖解決金屬離子溶出高、材料成本高的問題;(2)努力發(fā)展非金屬與過渡金屬復(fù)合材料,以非金屬材料為載體負(fù)載過渡金屬化合物來解決金屬離子溶出和成本問題。在過渡金屬活化過硫酸鹽技術(shù)的實際應(yīng)用過程中,取得成本和活化效率之間的平衡是科研工作者不斷追求的目標(biāo),如何獲得一種成本低、活化效率高、環(huán)境友好的過硫酸鹽催化劑正是當(dāng)前過硫酸鹽活化領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。

單線態(tài)氧及高價態(tài)金屬這2種氧化物質(zhì)在應(yīng)用于有機污染物降解時都有著一定的缺陷。單線態(tài)氧存在著壽命較短、不利于傳質(zhì)、氧化能力差等缺點。而高價態(tài)金屬并不能夠降解所有的有機污染物,并且不能使有機污染物礦化,只能轉(zhuǎn)化有機污染物而生成新的污染物,導(dǎo)致這一技術(shù)的實際應(yīng)用也存在缺陷。

過渡金屬這一活化技術(shù)的發(fā)展不僅在于研發(fā)出成本低、高效、環(huán)境友好的催化劑,更在于如何去解決技術(shù)應(yīng)用過程中各種環(huán)境因素的干擾與破壞。未來的過渡金屬活化技術(shù)應(yīng)當(dāng)具有低成本、環(huán)境友好、高效的活化藥劑,并且在實際修復(fù)中受場地影響因素小,便于實施。