施佳燕，徐靚靚，陳瑩鈞，曾魯翠，趙景開(kāi)，*

(1.浙江師范大學(xué) 地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004； 2.金華市萌源環(huán)境科技有限公司，浙江 金華 321017)

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是環(huán)境空氣中細(xì)顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)的重要前體物，是打贏“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”的關(guān)鍵污染物之一[1-2]。近年來(lái)，我國(guó)O3污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，例如浙江省金華市O3作為環(huán)境空氣首要污染物的超標(biāo)天數(shù)逐年上升，在2018年已經(jīng)成為金華市區(qū)首要空氣污染物[3-4]。此外，作為一次污染物，VOCs也易對(duì)人體心、肺和神經(jīng)系統(tǒng)等產(chǎn)生危害，甚至是致癌和致突變等不良后果[5]。因此，VOCs排放控制對(duì)于大氣復(fù)合污染控制、人居環(huán)境優(yōu)化至關(guān)重要。

工業(yè)涂裝是產(chǎn)品表面制造工藝中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，涂料及稀釋劑的使用、涂裝前清洗脫脂、涂裝后設(shè)備清潔及換色清洗等過(guò)程消耗了大量的有機(jī)溶劑，易導(dǎo)致芳香烴等光化學(xué)反應(yīng)活性大、毒性高的VOCs組分排放[6]。浙江省涉及工業(yè)涂裝的主要行業(yè)中，2014年規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)14 168家，排列全國(guó)第二[7]。同時(shí)，涂裝行業(yè)呈現(xiàn)比較明顯的產(chǎn)業(yè)集群現(xiàn)象，例如金華五金、汽車等行業(yè)?！督鹑A市揮發(fā)性有機(jī)物深化治理與減排工作方案(2018-2020年)》要求，到2020年底，全市工業(yè)涂裝VOCs排放量比2015年減少50%以上，該地區(qū)涂裝廢氣控制需要持續(xù)開(kāi)展。

目前常見(jiàn)的涂裝及后續(xù)廢氣處理工藝如圖1所示，涂裝工藝污染主要來(lái)源于噴漆、烘干、設(shè)備清洗過(guò)程中有機(jī)溶劑揮發(fā)[8]。涂裝廢氣控制目前常見(jiàn)的初步控制手段是漆霧分離及噴淋，后續(xù)耦合吸附、催化氧化等工藝可實(shí)現(xiàn)VOCs的高效控制[9-11]。工業(yè)涂裝不同細(xì)分行業(yè)生產(chǎn)工藝的區(qū)別、漆種的差異導(dǎo)致VOCs排放特征復(fù)雜，且VOCs高效控制技術(shù)普及率不足，形成了工業(yè)涂裝VOCs嚴(yán)格控制的困難局面。本研究選取浙江金華電動(dòng)車、門(mén)業(yè)、杯具、廚具四個(gè)典型細(xì)分行業(yè)作為研究對(duì)象，結(jié)合其生產(chǎn)工藝，在不同排放節(jié)點(diǎn)監(jiān)測(cè)VOCs排放特征，并分析其臭氧污染態(tài)勢(shì)和人體健康風(fēng)險(xiǎn)，旨在涂裝工藝選擇及廢氣污染控制技術(shù)角度為VOCs減排提供基礎(chǔ)信息與對(duì)策。

圖1 涂裝工藝及廢氣排放節(jié)點(diǎn)Fig.1 Production processes and pollution dischargepoints in the coating industry

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 調(diào)查對(duì)象與方法

以浙江金華為調(diào)查區(qū)域，選取電動(dòng)車、門(mén)、保溫杯、廚具四個(gè)典型細(xì)分行業(yè)的5家規(guī)模企業(yè)為研究對(duì)象，分別記為A、B、C、D和E。表1列舉了五家企業(yè)生產(chǎn)公益及采樣點(diǎn)廢氣前處理工藝現(xiàn)狀， 1、3、5、7、10號(hào)樣品為經(jīng)過(guò)漆霧分離前處理的噴漆廢氣，2、4為無(wú)前處理的涂裝廢氣， 6、8號(hào)為經(jīng)漆霧分離及二級(jí)噴淋處理的噴漆廢氣，9、11號(hào)為烘道氣直接采樣。本研究中首先對(duì)5家企業(yè)VOCs廢氣成分譜進(jìn)行分析，并篩選典型組分進(jìn)行定量分析，考察其污染態(tài)勢(shì)及健康風(fēng)險(xiǎn)。

表1 VOCs源樣品采集清單

1.2 樣品采集及分析方法

1.2.1 采樣方法

利用便攜式恒流大氣采樣器(SP-300)，依據(jù)《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣-氣袋法(HJ 732—2014)》，使用聚四氟乙烯采樣袋采集 VOCs廢氣。采樣流量為200 mL·min-1，采集樣品體積250 mL。

1.2.2 氣相-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析

分析儀器：安捷倫7890B型氣相色譜儀，聯(lián)用安捷倫5977B型質(zhì)譜儀；進(jìn)樣采用Unity Xr熱脫附儀、Tenax-TA熱脫附管。熱脫附條件：傳輸線溫度為150 ℃，預(yù)脫附時(shí)間為1 min，脫附溫度為250 ℃，脫附時(shí)間為10 min，冷卻阱捕集溫度為-10 ℃，升溫速率為20 ℃·min-1，脫附溫度為300 ℃，保持3 min。色譜條件：采用HP-5MS色譜柱(規(guī)格：30 m×0.25 mm×0.25 μm)對(duì)樣品進(jìn)行分離。質(zhì)譜條件：離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，傳輸線溫度250 ℃。采用全掃描模式，掃描范圍為10～350 m·z-1。

1.2.3 氣相色譜(GC)分析

分析儀器：福立GC9790II氣相色譜儀，配氫離子火焰(FID)檢測(cè)器及WAX毛細(xì)色譜柱。分析條件：進(jìn)樣口溫度200 ℃，柱箱溫度150 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度250 ℃，載氣為N2，流速30 mL·min-1。每個(gè)樣品濃度分析3次取平均值。

1.3 污染態(tài)勢(shì)及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

VOCs能通過(guò)與NOx發(fā)生過(guò)光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生臭氧污染[12]，本文采用最大反應(yīng)活性因子(MIR)表征VOCs最大臭氧產(chǎn)生濃度，分析其臭氧生成潛力(OFP)來(lái)評(píng)價(jià)VOCs對(duì)臭氧污染生成的貢獻(xiàn)，計(jì)算方法為[13-14]：

(1)

(2)

VOCs風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是以風(fēng)險(xiǎn)度為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)用以定量或定性分析污染物影響人類健康的風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)規(guī)定的分類系統(tǒng)，即污染物是否具有致癌性可分為：致癌性和非致癌性[16]。本研究中，由于國(guó)內(nèi)涂裝用料中苯、甲醛等強(qiáng)致癌物已基本被替代，因此僅對(duì)涂裝廢氣的非致癌風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

首先計(jì)算某一VOC污染物的人體攝入劑量(CDI)[17-18]：

(3)

式中，CDIi為某VOC的攝入劑量，mg·kg-1·a-1；Ci為該VOC的質(zhì)量濃度，mg·m-3;IR為吸入空氣量，m3·d-1；ED為暴露時(shí)間，d·a-1；EF為暴露頻率，a；BW為平均體重，kg；AL為平均壽命，a。接觸 VOCs 的人群主要為企業(yè)員工，老人、小孩不在評(píng)價(jià)范圍內(nèi)，因此部分參數(shù)估計(jì)如下[19]：暴露頻率取30 a；暴露時(shí)間250 d·a-1；吸入空氣量為19 m3·d-1(按8 h·d-1計(jì))；平均體重取60 kg (WHO推薦的男女平均值)；平均壽命70 a；人對(duì) VOCs 的吸收率為0.63。

應(yīng)用USEPA健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型表征污染物攝入引起的非致癌風(fēng)險(xiǎn)，將由于暴露造成的長(zhǎng)期攝入量與參考劑量的比值定義為危害指數(shù)(HI)，其中參考劑量取參考美國(guó) EPA綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)(IRIS) 數(shù)據(jù)庫(kù)中推薦數(shù)據(jù)，計(jì)算公式如下[20]：

HIg=CDIg/RfD×10-6

(4)

式中，CDIg為某種 VOCs的長(zhǎng)期日攝入劑量，mg·kg-1·d-1；RfD為某種 VOCs的參考劑量，mg·kg-1·d-1；×10-6為與RfDg相對(duì)應(yīng)的假設(shè)可接受的危險(xiǎn)度水平。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs廢氣成分譜

涂裝廢氣成分譜如表2所示，同一行業(yè)涂裝廢氣中的VOCs組分都大致相同，主要污染物包括乙酸乙酯、苯甲酸、苯甲醛、苯乙酮、甲苯、二甲苯等，其中乙酸乙酯出現(xiàn)頻率達(dá)到了100%。受油漆成分及廢氣處理工藝的影響，不同行業(yè)產(chǎn)生的VOCs存在差異，電動(dòng)車、門(mén)類生產(chǎn)企業(yè)廢氣中VOCs的成分相較于保溫杯和廚具生產(chǎn)企業(yè)更為復(fù)雜。

污染物中苯甲酸、苯甲醛、鄰二苯甲酸等不僅會(huì)是噴漆原有組分，亦可能是甲苯、二甲苯的氧化產(chǎn)物。綜合油漆組分、涂裝廢氣成分譜、污染物環(huán)境影響程度因素，以乙酸乙酯、甲苯和二甲苯為特征污染物對(duì)涂裝廢氣進(jìn)行排放強(qiáng)度分析。氣相分析結(jié)果如表3所示，保溫杯行業(yè)部分樣品GC-MS及GC的檢測(cè)結(jié)果中甲苯或二甲苯有差異，原因有二：一是GC譜圖出峰位置可能出現(xiàn)偏移；二是GC-MS檢測(cè)晚于GC檢測(cè)，部分組分發(fā)生轉(zhuǎn)化。由表中數(shù)據(jù)可知，四個(gè)行業(yè)特征VOCs濃度平均值為97.83～2 237.53 mg·m-3，電動(dòng)車生產(chǎn)行業(yè)排放的特征VOCs最多，廚具生產(chǎn)行業(yè)特征VOCs排放濃度最低。不同工序產(chǎn)生的VOCs組分及濃度有較大區(qū)別，烘道氣濃度高于噴漆廢氣。經(jīng)過(guò)二級(jí)噴淋后，廢氣中乙酸乙酯濃度反而上升，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)工藝運(yùn)行狀況，原因可能在于噴淋循環(huán)水長(zhǎng)期未更換，其中的有機(jī)物再揮發(fā)導(dǎo)致。

表2 不同細(xì)分行業(yè)VOCs廢氣成分

不同采樣點(diǎn)中，以乙酸乙酯為主要污染物的樣品有10個(gè)，占總樣品數(shù)91%，甲苯占1個(gè)。乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等VOCs主要來(lái)源于油漆稀釋劑，噴涂過(guò)程中油漆霧化成微粒，隨氣流彌散形成漆霧進(jìn)入廢氣?？諝鈬姌屖潜狙芯恐衅毡榈耐垦b工藝，其作業(yè)時(shí)得漆率通常在40%以下[21]，因此涂裝行業(yè)VOCs的控制需要改進(jìn)生產(chǎn)工藝降低漆霧產(chǎn)生量。經(jīng)漆霧分離后的廢氣中污染物以乙酸乙酯為主，一方面是乙酸乙酯揮發(fā)性高，一方面是隨著環(huán)保要求趨于嚴(yán)格，甲苯、二甲苯的使用量低于乙酸乙酯。

表3 廢氣特征VOCs排放濃度及其反應(yīng)活性、致癌毒性和毒性因子*

2.2 典型污染物臭氧生成潛勢(shì)分析

四個(gè)細(xì)分行業(yè)的11個(gè)采樣點(diǎn)中VOC產(chǎn)生總OFP值計(jì)算結(jié)果如表4所示，11個(gè)采樣點(diǎn)廢氣的OFP值介于336.22～6 725.63 mg·m-3之間，保溫杯生產(chǎn)企業(yè)的7號(hào)點(diǎn)最低，電動(dòng)車生產(chǎn)企業(yè)的1號(hào)點(diǎn)最高，且差異明顯。從細(xì)分行業(yè)來(lái)看，電動(dòng)車生產(chǎn)行業(yè)的OFP值明顯高于門(mén)業(yè)和廚具生產(chǎn)企業(yè)，造成此差異的主要原因在于企業(yè)所使用原材料的差異。圖2列舉了乙酸乙酯、甲苯、二甲苯的廢氣OFP貢獻(xiàn)率，其中乙酸乙酯在2-6、8-11號(hào)采樣點(diǎn)均排名第一，各占87%、69%、66%、54%、70%、61%、46%、68%和55%；甲苯則在1號(hào)采樣點(diǎn)排名第一，占比57%；7號(hào)采樣點(diǎn)中二甲苯排名第一，占比38%。

表4 排放VOCs產(chǎn)生的總OFPMIR值

圖2 11個(gè)采樣點(diǎn)廢氣不同VOCs臭氧產(chǎn)生潛力百分比Fig.2 Ozone formation potential percentages of differentVOC compounds in 11 sampling points

2.3 VOCs廢氣健康分險(xiǎn)評(píng)價(jià)

表5為11個(gè)采樣點(diǎn)產(chǎn)生VOCs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)總評(píng)估值。從中可以看出采樣點(diǎn)的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)介于0.009 8～0.240 7 a-1之間，其中電動(dòng)車企業(yè)1號(hào)采樣點(diǎn)的總HI值最高，廚具生產(chǎn)企業(yè)10號(hào)點(diǎn)的最低。在四個(gè)細(xì)分行業(yè)中，電動(dòng)車生產(chǎn)行業(yè)的HI最高。當(dāng)非致癌風(fēng)險(xiǎn)小于等于1時(shí)，認(rèn)為不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)[22]，因此本研究中采樣點(diǎn)廢氣均不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)。圖3為乙酸乙酯、甲苯、二甲苯的廢氣HI貢獻(xiàn)率，其中乙酸乙酯在2-6、8-11號(hào)采樣點(diǎn)均排名第一；甲苯則在1號(hào)采樣點(diǎn)排名第一，占比87%；7號(hào)采樣點(diǎn)中二甲苯排名第一，占比62%。

表5 排放VOCs產(chǎn)生的總HI值

圖3 11個(gè)采樣點(diǎn)廢氣VOCs的HI值百分比Fig.3 Hazard index percentages of differentVOC compounds in 11 sampling points

3 結(jié)論

(1)四個(gè)細(xì)分行業(yè)噴漆廢氣中總特征VOCs濃度介于97.83～2 237.53 mg·m-3之間，濃度最高的為電動(dòng)車生產(chǎn)行業(yè)，且根據(jù)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16298—1996)，該行業(yè)廢氣中甲苯、二甲苯存在超標(biāo)現(xiàn)象。

(2)在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，企業(yè)職工暴露于未經(jīng)處理的廢氣中，根據(jù)《中華人民共和國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GBZ 2.1—2007)，電動(dòng)車、門(mén)、保溫杯、廚具生產(chǎn)四個(gè)行業(yè)中均出現(xiàn)了乙酸乙酯超標(biāo)現(xiàn)象。

(3)目前采用了漆霧分離、噴淋等處置設(shè)施的生產(chǎn)線比例較大，且能夠有效降低VOCs濃度；以甲苯、鄰二甲苯等污染大為溶劑的油漆使用變少，源頭控制效果得到提升。