石零 朱中奎，2 常玉鋒 劉曉燁 岳琳

(1. 工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點實驗室(江漢大學) 武漢 430056；2. 江漢大學化學與環(huán)境工程學院 武漢 430056)

0 引言

SO2主要來源于化石燃料的燃燒，并隨煙氣排放，是要嚴格執(zhí)行國家排放標準加以控制的大氣污染物。大氣中的SO2不僅能造成酸沉降，還是形成霧霾的前體物。國家從“十五”計劃的“兩控區(qū)”到現(xiàn)在的“打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)”，其中的目標之一就是減少SO2的排放?；钚蕴课絻艋鳛榇髿馕廴痉乐蔚囊环N技術措施，不僅在民用、特殊場合封閉空間的空氣質量改善、異味的去除等方面有相應的應用，而且也廣泛的應用在焦化、石化、鋼鐵等工業(yè)行業(yè)的煙氣達標排放控制中。

基于酸堿中和原理的氣-液鈣基吸收脫硫技術，因脫硫效率高、技術相對成熟，市場占有率高，但也存在可凝結顆粒物(CPM)排放量大，在當下大氣環(huán)境質量嚴格要求下，難以達到超低排放標準的問題。活性炭煙氣脫硫作為另一種氣-固脫硫技術，在市場上也倍受青睞[1]，有很多研究者進行相關的研究。王嶺等[2]用液體指示劑法自制實驗系統(tǒng)給出了測量活性炭吸附容量和吸附穿透曲線的方法，但實驗的結果文中沒有給出。侯璐達等[3]以揮發(fā)氣中硫吸附去除為目的，用實驗和理論綜合研究手段，研究了活性炭固定床吸附脫硫的空速、溫度和氣體硫含量對吸附曲線和容量的影響。劉卓衢等[4]對活性炭固定床床層內(nèi)的吸附特征，用數(shù)值計算方法利用模擬了床層內(nèi)負荷分布情況，給出了特定條件下吸附過程中的幾個常數(shù)。大氣污染治理的終極目標，應該是治理向著資源化利用的方向發(fā)展，而不是污染物形態(tài)的轉化。朝著這個目標，最近有多項研究報導，張丹等[5]進行了煙氣吸附富集制酸的研究，LIZZION A A等[6]在炭吸附SO2同時氧化制酸方面，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)給出了建議炭吸附SO2同時氧化制酸的機理。由于碳吸附SO2能同時催化氧化，國內(nèi)大量研究者從提高吸附量和催化氧化率的角度，進行了活性碳材料制備和選取、吸附催化反應的條件和機理、表面活化、修飾、嫁接方法等的研究[7-13]。

為了獲取活性炭脫硫較為經(jīng)濟性的應用，本文選取市售商品活性炭進行了SO2的近工業(yè)應用條件的吸附脫硫研究，以期找到活性炭脫硫的基礎參數(shù)，提供應用參考。

1 活性炭脫硫原理

SO2轉移到固體活性炭表面的過程是氣-固相間的傳質過程。單純的SO2氣體分子與活性炭原子間的范德華力作用則為物理吸附。SO2氣體分子也有可能與活性炭表面的活性基團形成化學鍵，實現(xiàn)化學過程的氣-固相間傳質，該過程則為化學吸附。物理吸附的吸附質在固體表面位移，而化學吸附則不能。在同一過程中，物理吸附和化學吸附可能同時發(fā)生，化學吸附和催化作用也是緊密聯(lián)系在一起的。

常溫、常壓吸附容量用式(1)表示[8]

(1)

式中，q為吸附容量mg/g；Cin、cout分別為反應器進口和飽和質量濃度，mg/L；V為氣體體積流量，L/min；m為活性炭質量，g。

吸附傳質區(qū)長度用式(2)表示[13]

(2)

式中，Zm為吸附傳質區(qū)長度，m;Z為吸附床長度，m;t0.05、t0.95分別為吸附穿透時間和飽和吸附時間，h。

2 活性炭及吸附實驗裝置

實驗樣品選用市售商品顆粒狀活性炭，樣品照片如圖1，同時，活性炭僅作破碎篩分處理，沒有進行活化及雜質去除的處理，然后進行吸附性能的實驗。因主要是評估市售商品的性能，本研究也沒有進行比表面面積、微孔和靜態(tài)吸附容量的測試，這些測試將在后續(xù)的相關研究中給出數(shù)據(jù)和比較分析。實驗系統(tǒng)裝置如圖2所示，實驗系統(tǒng)由氣源、配氣控制、固定吸附床、測量、末端吸收等5個部分構成。實驗氣源由1×10-3體積分數(shù)的 SO2鋼瓶標氣和純氮氣通過配置控制獲得。配氣流量和濃度使用七星?質量流量控制計分別設置SO2標氣的流量和氮氣的流量進行控制?；钚蕴抗潭ㄎ酱彩褂脙?nèi)徑26 mm不銹鋼混氣/吸附一體化圓柱形床。SO2濃度測量使用天虹紅外煙氣分析儀TH890?進行，吸附床末端氣體用NaOH溶液吸收。

為使吸附盡可能地按物理吸附過程進行，避免氧化反應的發(fā)生，模擬煙氣中無氧氣和水蒸汽，同時，實驗在常溫、常壓、相對濕度為0%的條件下進行。

圖1 活性炭樣品照片

1-SO2標氣；2-氮氣；3-減壓閥；4-質量流量控制器；5-緩沖>瓶；6-混氣瓶；7-恒溫水??；8-活性炭裝填層；9-加熱保溫層；10-熱電偶；11-吸附床；12-溫度監(jiān)測；13-SO2分析儀；14-NaOH溶液吸收瓶

3 實驗結果及分析

按上述實驗條件，在模擬煙氣流量為600 mL/min、活性炭裝載量為1 g的條件下，得到不同粒度活性炭的吸附穿透曲線如圖3所示。

如圖3實驗曲線所示，在小直徑固定床吸附中，活性炭顆粒的直徑對SO2的吸附過程影響較大。隨著活性炭顆粒粒徑的增大，吸附穿透曲線由平緩變陡峭，顆粒粒徑從100目增到10～20目時，吸附穿透曲線的形狀變化較大。當粒徑較大時傳質吸附阻力很小，吸附穿透曲線較陡，粒徑變小時，吸附阻力變大，吸附穿透曲線平緩。吸附穿透曲線形狀的變化表明吸附動力學發(fā)生了變化，這種僅由粒徑的變化帶來的吸附動力學變化，可能是吸附層的流動特性的變化帶來的。

吸附穿透時間隨活性炭粒徑的減小而增大，分析原因可能是：當顆粒粒徑較大時，活性炭顆粒間隙大，氣流從表面以較大流速通過，再加上吸附內(nèi)擴散阻力大、行程長，吸附質氣體沒有擴散到活性炭內(nèi)微孔，進而導致穿透時間和SO2吸附量都較?。欢钚蕴款w粒粒徑較小時，在其他條件均相同時，活性炭的內(nèi)、外擴散過程均充分，吸附表面均得到較好的利用，從而有較大的吸附量?；钚蕴款w粒粒徑從10～20目減小100目時，穿透時間從3 min到20 min，穿透時間接近原來的7倍。

綜合以上，可見活性炭粒徑對吸附SO2的影響非常大，粒徑越小，吸附穿透時間增加，同時吸附的阻力也相應地增加了。

圖3 不同粒度活性炭吸附穿透曲線

根據(jù)式(1)計算活性炭常溫、常壓下活性炭對SO2的吸附容量關系如圖4所示。在其他條件不變的情況下，在所測的幾個顆粒粒徑范圍內(nèi)，活性炭吸附量隨活性炭顆粒的減小而增加，這表明當活性炭的顆粒直徑減小后，活性炭的表面利用率增加了。

圖4 活性炭顆粒與吸附容量間的關系

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，按吸附床出口體積分數(shù)達到5%的入口濃度即穿透的標準，粒徑分別在10～20、20～40、40～60、60～100、>100目的穿透時間分別是1、4、7、12、20 min。

在不同顆粒直徑的實驗基礎上，選擇粒度在20～40目的活性炭進行了不同流量(表觀流速)下的吸附性能實驗，其結果如圖5所示。

理論情況下，隨著空塔速度的增大穿透曲線應該逐漸變陡，這是因為吸附床的橫截面積是一定的，當空塔速度增大時，煙氣中的SO2在活性炭活性位上的停留時間減少，降低了吸附接觸時間，活性炭吸附SO2的量減少。同時，當空塔速度較大時，因物理吸附的范德華力較弱，被活性炭吸附的SO2由于流體的拽力作用從活性炭表面脫附，沒有被吸附的SO2和脫附的SO2隨著氣流流出活性炭吸附柱。隨著空塔速度從1.714增大到2.857 cm/s，吸附床的穿透時間應減小，而吸附量應增加。當空塔速度增大時，減少了SO2分子與活性炭的接觸時間，吸附床出口濃度更早地達到穿透點；當空塔速度減小時，SO2分子與活性炭接觸時間變長，SO2分子更容易擴散到活性炭的內(nèi)部，相應地穿透時間也增加。同時，由于實驗條件的限制，流量(表觀流速)的變化相對于反應床斷面較小，這導致了不同表觀流速間的吸附變化區(qū)別度不大，吸附穿透曲線基本相同，不同的是穿透后的SO2濃度。

圖5 不同表觀流速活性炭吸附曲線

為去除活性炭中水分，同時又避免活性炭發(fā)生其他反應，在溫度為70 ℃的條件下對活性炭進行了10 min的干燥，兩種狀態(tài)(干燥態(tài)和未干燥活性炭)下活性炭的吸附特性結果如圖6所示。圖6表明活性炭表面吸附有水分子時，活性炭對SO2的穿透時間幾無變化，但吸附層的吸附動力學特性變化了，吸附曲線由平緩變陡峭，表明吸附傳質速率增加，或者傳質阻力減小。

圖6 不同干燥狀態(tài)下活性炭吸附曲線

根據(jù)吸附穿透曲線結合式(2)，不同粒徑的活性炭構成的固定吸附床的吸附傳質區(qū)如圖7所示。小顆粒活性炭顆粒構成的固定吸附床的吸附傳質區(qū)的長度占比較長，而大顆粒活性炭顆粒構成的固定吸附床的吸附傳質區(qū)的長度占比較短。吸附區(qū)長度與顆粒直徑間的總體趨勢是，隨顆粒的直徑增大，吸附傳質區(qū)所占比例增大。呈現(xiàn)這種趨勢的原因可能是，吸附劑顆粒直徑大小變化時，吸附劑表面暴露率也相應地改變，進而影響吸附傳質區(qū)的長度。

圖7 不同粒度活性炭形成的吸附區(qū)占比長度

4 結論

(1)實驗得到商品活性炭的物理吸附穿透特性受顆粒直徑、吸附空塔速度和活性炭含水量的影響。

(2)不同粒徑活性炭構成的吸附床，活性炭粒徑越小吸附量越大，且吸附傳質區(qū)長度也增加。

(3)活性碳顆粒直徑越小，含水量越小，吸附傳質速率越大。

(4)在實驗表觀流速條件下，表觀流速對吸附特性的影響不明顯。