施美華,董 李,袁經(jīng)超,張樹祥,邵勤思,顏 蔚,李 江,李愛軍,,張久俊

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444;2.上海大學(xué)理學(xué)院可持續(xù)能源學(xué)院,上海 200444;3.肇慶理士電源技術(shù)有限公司,廣東肇慶 518052)

自1859 年法國人普蘭特(Plante)發(fā)明鉛酸電池,至今已160 余年,鉛酸電池作為最主要的二次電池之一,早已深入大眾的日常生活,如四輪以下電動車動力電源,汽車啟停電池,太陽能、風(fēng)能發(fā)電機(jī)儲能電池,通訊設(shè)備與應(yīng)急照明設(shè)備的備用電源[1].鉛酸電池具有的價(jià)格便宜、生產(chǎn)工藝完善、易于回收再利用等優(yōu)點(diǎn),使得鉛酸電池在電池領(lǐng)域占據(jù)了不可替代的地位.

從鉛酸電池發(fā)明以來,對于鉛酸電池模擬仿真的研究[2-6]就一直沒有停止.1962 年Newman 等[7]首次將多孔電極的質(zhì)量守恒與動量守恒方程運(yùn)用到鉛酸電池的模擬中.1985 年Ekdunge 等[8]研究了多孔PbO2在充電過程中的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)變化.Ceraolo[9]和Barsali 等[10]構(gòu)建了三階動態(tài)等效電路模型模擬鉛酸電池的充放電過程.Alagheband 等[11]和Yamada 等[12]利用數(shù)值模擬優(yōu)化了板柵結(jié)構(gòu).Schiffer 等[13]開發(fā)了一種電池壽命預(yù)測模型,考慮了酸分層、充電方法等方面的影響,允許預(yù)測不同操作條件下和不同系統(tǒng)設(shè)計(jì)下的電池壽命.Franke 等[14]提出了經(jīng)驗(yàn)硫酸化模型,基于循環(huán)時(shí)內(nèi)阻的測量,得出內(nèi)阻、電池充電接受能力與硫酸化三者間的關(guān)系.Homan 等[15]提出了一種專門用于智能電網(wǎng)的預(yù)測電池荷電狀態(tài)的模型,模擬結(jié)果與實(shí)際測量結(jié)果的誤差小于5%.

本工作構(gòu)建的模型為一維模型,目的在于減少計(jì)算時(shí)間與加快計(jì)算速度.與一維相比,二維模型[16]更為復(fù)雜,能夠模擬高度方向的酸分層現(xiàn)象[17].本工作模擬的富液電池多用于汽車的啟停電池,在汽車運(yùn)行時(shí),電池振蕩使得酸分層現(xiàn)象可以忽略不計(jì),而使用二維模型模擬啟停電池則會浪費(fèi)計(jì)算資源.三維模型能夠構(gòu)建真實(shí)電極模型,模擬結(jié)果更為可靠,但是鉛酸電池是多孔電極,電極顆粒尺寸與電池尺寸相比,相差數(shù)個(gè)數(shù)量級,模型參數(shù)過多,不易獲得,計(jì)算成本巨大.綜合考慮,一維模型在滿足模擬要求的前提下,計(jì)算成本最低.

本工作的目的是通過構(gòu)建一系列數(shù)學(xué)方程,控制發(fā)生在電池內(nèi)部的物理化學(xué)過程,模擬富液鉛酸電池的放電過程,并依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性與普適性.另一個(gè)目的是通過研究極板尺寸、極板孔隙率、電解液量等電池設(shè)計(jì)參數(shù)對電池容量的影響,探索所構(gòu)建模型在新型電池開發(fā)上的用途.

1 模型描述

本工作構(gòu)建的模型由4 部分組成:成分為PbO2的多孔正極、電解液儲存槽、多孔隔膜、成分為Pb 的多孔負(fù)極(見圖1).對多孔材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行均質(zhì)處理[18],即假設(shè)電極與隔膜為孔隙均勻分布的實(shí)體.假設(shè)H2SO4是二元電解質(zhì),在溶劑中分離為H+和,且電解液充滿孔隙.模型由給定的電流控制,在恒溫環(huán)境下運(yùn)行.

圖1 鉛酸電池一維模型Fig.1 One dimensional model of lead-acid battery

當(dāng)電池放電時(shí),發(fā)生在電極-電解液界面的電化學(xué)反應(yīng)如下.

正極:PbO2+3H+++2e?=PbSO4+2H2O.

模型通過以下5 個(gè)未知量來描述電池性能變化:孔隙率、固相電壓、液相電壓、電解液濃度、電解液中的液相電流密度.

在鉛酸電池中,有固體的電子導(dǎo)電相和液體的離子導(dǎo)電相,因此總的電流密度分為固相電流密度is(依靠電子運(yùn)動)和液相電流密度il(依靠離子運(yùn)動),

假設(shè)整個(gè)模型處于電中性狀態(tài),總體電流密度的散度為0,即

表明從固相中離開的電荷量必定進(jìn)入了液相.電荷的通量由發(fā)生在電極活性物質(zhì)和電解液界面的電化學(xué)反應(yīng)決定,

式中:A 是電極活性物質(zhì)的比表面積;j 代表從固相(電極)到液相(電解液)的交換電流密度,用Butler-Volmer 方程表示.

在電極中,固相電流密度遵循歐姆定律,與電勢梯度相關(guān)聯(lián),

在電解液中,液相電流密度il遵循歐姆定律,與電勢梯度和濃度梯度相關(guān),

式(4)～(8)中:σeff代表有效固相導(dǎo)電率;κeff代表有效液相導(dǎo)電率;代表有效擴(kuò)散導(dǎo)電率(測量離子在濃度梯度的影響下擴(kuò)散導(dǎo)致帶電粒子運(yùn)動的速率[19]);Φs代表固相電勢;Φl代表液相電勢;σl代表電解液離子導(dǎo)電率;t+代表H+的遷移數(shù);ε 表示孔隙率.

電極的活性物質(zhì)呈顆粒狀,顆粒與顆粒之間存在孔隙,電極表面和電極內(nèi)部是由這些孔相互連接組成的多孔網(wǎng)絡(luò).因此,相比于無孔的固體,多孔電極中的導(dǎo)電路徑是曲折的,同時(shí)電解液充滿多孔電極的孔隙中,液相的導(dǎo)電路徑和擴(kuò)散路徑同樣變得曲折多變.本工作利用Bruggeman 關(guān)系[20]描述均質(zhì)處理后的有效導(dǎo)電率和有效擴(kuò)散系數(shù),指數(shù)ex 與指數(shù)exm 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù),本工作中ex 取為1.5,exm 取為0.5[21].

當(dāng)電池放電時(shí),正極的PbO2和負(fù)極的Pb 由于電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镻bSO4,生成物體積比反應(yīng)物體積大,造成了電極孔隙率的減小,

式中:n 代表參與電極反應(yīng)的電子數(shù);F 代表法拉第常數(shù);s 代表化學(xué)計(jì)量系數(shù);M 代表相對分子質(zhì)量;ρ 代表密度;k 代表固相反應(yīng)物Pb,PbO2以及固相生成物PbSO4.

當(dāng)電池放電時(shí),電解液濃度受物質(zhì)傳遞和電化學(xué)反應(yīng)的影響,

式中:Nx,i代表物質(zhì)i 在x 方向上的物質(zhì)通量;Ri代表物質(zhì)i 的電化學(xué)反應(yīng)速率;＋代表H+;－代表;0 代表H2O.

電解液中物質(zhì)的傳遞是通過對流、擴(kuò)散、遷移來完成的.對流由作用于電解液的不平衡力引起,擴(kuò)散和遷移由物質(zhì)電化學(xué)勢的梯度引起[22],即

本工作假設(shè)電解液硫酸為二元電解質(zhì),在溶劑中1∶1 分離為,

以H+的濃度變化來表示電解液濃度變化,擴(kuò)展公式表示為

式中:Deff代表電解液有效擴(kuò)散系數(shù);D 代表擴(kuò)散系數(shù);z+代表H+的電荷數(shù);ν+代表H+的解離系數(shù);V 代表對流速度,其表達(dá)式由體積守恒[23]的概念提出,

由于體積守恒,固相的體積變化與液相的體積變化相同,即

多孔電極上的電化學(xué)反應(yīng)速率由電極的活性物質(zhì)比表面積A 和電極電流密度j 決定,

同一電極上會發(fā)生陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng),電極上的電流受到電極電位、電極處的質(zhì)量傳遞和交換電流密度的影響,電極電流密度j 用Butler-Volmer 方程描述,

式(18)和(19)中:i0代表交換電流密度;cref代表參考電解液濃度;αa代表陽極電荷傳遞系數(shù);αc代表陰極電荷傳遞系數(shù);η 代表過電勢;Eeq代表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢;γ 代表濃度指數(shù),是經(jīng)驗(yàn)參數(shù).

由于孔隙率的變化,電極的活性物質(zhì)比表面積也會隨之變化,

式中:amax代表電極最大活性物質(zhì)比表面積;ε0代表電池完全放電后電極的孔隙率;εmax代表充滿電后電極的孔隙率;ξ 代表電極材料的形態(tài)學(xué)參數(shù),與材料的形狀相關(guān),是經(jīng)驗(yàn)參數(shù).

初始條件如下:

(1) 電池整體的電解液濃度是均一的,

(2) 正極和負(fù)極的孔隙率為充滿電狀態(tài)下的電極孔隙率,

邊界條件如下:

模型是一個(gè)封閉系統(tǒng),最外圍的邊界都是無通量邊界,

在電池內(nèi)部4 個(gè)區(qū)域的界面處,物質(zhì)通量和電流密度都是連續(xù)的,

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

本工作建立的模型控制方程沿所有空間坐標(biāo)離散,并用迭代法求解.所用的電池設(shè)計(jì)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均由理士國際技術(shù)有限公司提供.為驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性,依據(jù)富液電池設(shè)計(jì)參數(shù),對電池A 與電池B 進(jìn)行了模擬,并針對不同電池電極材料形態(tài)必定存在差異這一特點(diǎn),對電極反應(yīng)動力學(xué)中的形態(tài)學(xué)參數(shù)與濃度指數(shù)(以下統(tǒng)稱為模型經(jīng)驗(yàn)參數(shù))進(jìn)行了修正.模擬的放電條件為在25?C 恒溫下,將滿電量電池以C/20 恒流放電直到電壓降至10.5 V.

圖2 顯示了電池A(70 A·h)與電池B (80 A·h)的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果,圖2 中:A 類電池模擬值平均相對誤差0.201 6%,最大誤差0.684 3%;B 類電池模擬值平均相對誤差0.061 6%,最大誤差0.516 4%.誤差主要出現(xiàn)在電池放電開始與放電結(jié)束階段.在電池放電的初始階段,電池電壓受歐姆極化與濃差極化影響,發(fā)生短時(shí)瞬降,但由于在模型中對電極材料進(jìn)行了均質(zhì)處理,并且板柵、連接條、極柱的阻值使用的是理論電阻,因此在簡化模型的同時(shí),使得模擬結(jié)果出現(xiàn)誤差.在放電結(jié)束階段,大量硫酸鉛的生成造成孔隙分布極不規(guī)則,在模型中未考慮這一點(diǎn),從而造成了放電末期的誤差.但從整體來說,模型仍具有很高的準(zhǔn)確度.

圖2 模型經(jīng)驗(yàn)參數(shù)修正后,電池A 與電池B 在C/20 放電期間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)對比(溫度:25 ?C)Fig.2 Comparison of experimental data and simulated data of battery A and battery B during C/20 discharge after modification of model empirical parameters (temperature:25 ?C)

每個(gè)電池電極的材料組成、材料形狀均會存在差異性,因此每個(gè)電池的模型經(jīng)驗(yàn)參數(shù)不同,具體體現(xiàn)在每個(gè)電池的實(shí)際放電曲線不同.然而電極材料顆粒形狀、孔隙尺寸等微觀參數(shù)獲取方式復(fù)雜,模型經(jīng)驗(yàn)參數(shù)與多孔電極的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性在此并未探索(這一問題將會在未來進(jìn)行進(jìn)一步研究).但若是同一制造工藝,電池電極材料的差異并不會十分巨大.本工作選取模型經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的平均值對上述兩類電池進(jìn)行模擬.

圖3 是使用模型經(jīng)驗(yàn)參數(shù)平均值后,得到的電池A 與電池B 在25?C 恒溫C/20 恒流放電條件下的模擬結(jié)果.與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比,A 類電池平均相對誤差0.123 3%,最大誤差0.656 2%;B 類電池平均相對誤差0.569 5%,最大誤差1.700 0%.誤差有所增大,但均在可接受范圍內(nèi),表明針對同一制造工藝的電極,本模型具有一定的普適性.

圖3 使用模型經(jīng)驗(yàn)參數(shù)平均值后,電池A 與電池B 在C/20 放電期間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)對比(溫度:25 ?C)Fig.3 Comparison of experimental data and simulated data of battery A and battery B during C/20 discharge after using the average of model empirical parameters (temperature:25 ?C)

2.2 新型電池設(shè)計(jì)方案

下面以C 類電池(60 A·h)的設(shè)計(jì)參數(shù)為基礎(chǔ),研究不同設(shè)計(jì)參數(shù)下的電池容量.放電條件與上述模擬條件相同.

圖4(a)研究了正極極板厚度對電池容量的影響,模擬結(jié)果表明當(dāng)正極板厚度達(dá)到0.08 cm時(shí),電池容量就能達(dá)到C 類電池的標(biāo)準(zhǔn)(到截止電壓的放電時(shí)間相同),C 類電池正極板電極材料過量.

圖4(b)研究了負(fù)極極板厚度對電池容量的影響,隨著極板厚度的增加,電池放電時(shí)間顯著增加,表明負(fù)極板的涂膏量是限制電池容量的主要因素,這與正極板厚度研究中得出的正極材料過量的結(jié)果相吻合.

圖4(c)研究了不同電解液量對電池容量的影響,模型通過電解液濃度不變,改變電解液儲存槽厚度的方法改變電解液容量,結(jié)果表明當(dāng)電解液儲存槽的厚度達(dá)到0.1 cm 時(shí),電池容量與C 類電池的容量相當(dāng),電池C 的電解液過量.

圖4(d)研究了不同極板孔隙率配置下的電池容量.以C 類電池為標(biāo)準(zhǔn),增加負(fù)極板孔隙率有助于增加電池容量.增加極板孔隙率能夠增加電極活性材料的比表面積,同時(shí)孔隙增多、孔隙增大有利于電解液在多孔電極內(nèi)的流動,從而增加活性物質(zhì)利用率.這與極板厚度研究中得出的正極電極材料過量、負(fù)極電極材料不足相吻合.

圖4 不同設(shè)計(jì)參數(shù)的電池在C/20 放電期間電壓變化的模擬結(jié)果(溫度:25 ?C)Fig.4 Simulation results of voltage changes during C/20 discharge for batteries with different design parameters (temperature:25 ?C)

依據(jù)上述研究結(jié)果,本工作給出了一款新型電池的設(shè)計(jì)方案:電池正極厚度0.08 cm,負(fù)極厚度0.09 cm,電解液槽厚度0.1 cm.

圖5 顯示了電池C 與新電池在25?C 恒溫C/20 恒流放電條件下的電壓變化模擬曲線對比.新電池與電池C 相比,正極板厚度單面減少0.014 5 cm,正極板的涂膏量減少,單面減少8.362 g,正極42 個(gè),共減少702.408 g;負(fù)極板厚度單面增加0.012 5 cm,負(fù)極板的涂膏量增加,單面增加7.16 g,負(fù)極42 個(gè),共增加601.45 g.電解液儲存槽減少0.03 cm,共減少電解液量463.6 g.電池總長度共縮短2.508 cm,電池總質(zhì)量共減輕564.558 g.當(dāng)放電電壓降至10.5 V 時(shí),電池C 的放電時(shí)間為22.9 h,新電池的放電時(shí)間為25.04 h.新電池與電池C 相比,體積更小,重量更輕,但容量與能量密度更大.

圖5 新電池與電池C 在25 ?C 恒溫C/20 恒流放電下的模擬曲線對比Fig.5 Comparison of the simulation curves of the new battery and battery C during a complete C/20 discharge at 25 ?C

3 結(jié)束語

本工作依據(jù)鉛酸電池放電機(jī)理,成功建立了富液電池的放電模型,并利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對模擬結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證.驗(yàn)證結(jié)果表明,若針對每類電池的實(shí)際電極材料對模型經(jīng)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行修正,模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差極小,兩類電池的平均相對誤差均在0.3%以內(nèi),最大誤差均在0.7%以內(nèi),模型具有良好的準(zhǔn)確性;若不對電池模型經(jīng)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行修正,使用平均值,則模擬結(jié)果的誤差有所增加,B 類電池的誤差最大,平均相對誤差0.569 5%,最大誤差1.700 0%,但仍在可接受范圍內(nèi),說明模型具有良好的普適性.

本工作通過設(shè)定單一變量的方法對C 類電池的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行分析,結(jié)果表明電池正極活性物質(zhì)與電解液過量,負(fù)極活性物質(zhì)不足.依據(jù)分析結(jié)果,本工作設(shè)計(jì)出一款改進(jìn)型電池.新電池與C 類電池相比,質(zhì)量減少564.558 g,長度縮短2.508 cm,容量增加6.42 A·h.新電池的成本、體積、質(zhì)量均有所下降,但能量密度與容量均有所上升.可見模型有望用于新型電池的開發(fā).

在實(shí)際電池設(shè)計(jì)中除容量外仍需考慮循環(huán)壽命、啟動能力等其他因素.這些因素與鉛酸電池使用過程中的各類老化現(xiàn)象如正極板柵腐蝕、負(fù)極硫酸鹽化、失水等相關(guān).本工作建立的電池模型是基礎(chǔ)模型,并未模擬電池的老化反應(yīng).但由于循環(huán)測試與啟動能力測試等性能測試耗時(shí)太長,設(shè)計(jì)電池時(shí)最主要考慮的仍是C/20 容量測試,而新電池在放電時(shí)尚未發(fā)生老化現(xiàn)象,因此模型在電池設(shè)計(jì)上仍具有實(shí)際意義.

在未來的工作中,將繼續(xù)探索模型經(jīng)驗(yàn)參數(shù)與電極的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性;探索電極孔隙結(jié)構(gòu)對電池性能的影響;探索電池設(shè)計(jì)參數(shù)對鉛酸電池放電功率的影響;探索電池使用過程中發(fā)生的各種老化現(xiàn)象,將對電池老化的模擬加入現(xiàn)有模型中,完善鉛酸電池模擬體系,并進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證利用模型設(shè)計(jì)新型電池的可行性.發(fā)揮一維富液鉛酸電池模型模擬速度快、計(jì)算成本低、準(zhǔn)確性高的優(yōu)點(diǎn),將模型運(yùn)用到實(shí)際研發(fā)中,大大減少新型電池研發(fā)的試驗(yàn)次數(shù),降低研發(fā)成本,加快電池的研發(fā)進(jìn)程.