哈爾濱師范大學 王夢琪 尹永琦

二維的金屬-有機框架納米材料，如沸石咪唑酯骨架結構材料（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs）納米片因具有獨特的晶體結構、優(yōu)異的光電性能在高效催化、能源存儲等領域顯示出了良好的應用前景。然而，由于二維材料在電催化應用過程易引起層間堆疊，導致比表面積變低、阻礙離子擴散等問題，使得二維納米材料的優(yōu)異性尚未得到充分的利用。因此，本文采用一種有效的調控ZIF納米片的實驗工程策略，將三嵌段共聚物作為模板，酚醛樹脂作為氮源，通過溶液協(xié)同誘導自組裝在ZIF納米片表面；進一步將材料碳化處理，并作為電催化劑應用于電催化析氧反應(oxygen evolution reaction，OER)，實現(xiàn)了較好的電催化析氧性能。新型ZIF基復合結構材料減少了層間堆疊，提升了輸運離子同催化位點的接觸概率，有效促進了離子在二維材料空間的擴散。

金屬-有機框架結構（Metal-Organic Frameworks，MOFs）納米材料是一類由有機配體連接金屬陽離子組成的配位聚合物。其中，沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Framework，ZIF）是由二價Co、Zn等金屬鹽和咪唑配體組成的具有類沸石骨架結構的MOFs材料。ZIF材料具有微孔性、高比表面積、高濕熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點。近年來，二維結構的ZIF材料，例如，具有大的橫向尺寸的原子級薄的二維納米片、納米板、及其衍生碳基材料等因大比表面積暴露更多的活性位點，有利于引入更多的物理和化學特性，使其在藥物傳遞、催化、氣體吸附、能量存儲等領域表現(xiàn)出了優(yōu)異的應用前景。

然而，納米薄片等二維材料，在反應過程中會不可避免的發(fā)生層間堆疊，導致離子可達比表面積嚴重減小、導電性變差、離子擴散路徑受阻，這也使得納米片的優(yōu)異性能尚未得到充分的利用。因此，需要一種有效的納米片結構調控方法，使其基本性質得到最大程度的保留。為了實現(xiàn)這一目的，研究發(fā)現(xiàn)，可以通過在納米片表面引入納米結構的單分子層進而形成二維異質結構。例如，在二維剝離的納米薄片（如GO、MoS2等）表面自組裝上膠束小球，經過高溫碳化，這些膠束小球可以轉化為有序的介孔碳層，從而提高離子可接觸的表面積，促進層間的擴散。盡管可以調節(jié)介孔層的孔隙形態(tài)、尺寸和厚度，但是目前仍存在一些嚴重的局限性：（1）相對于納米片而言，原子級薄的二維納米結構具有較差的化學和機械穩(wěn)定性；（2）納米片不具有多孔性，因此離子無法在納米片上傳遞或擴散。所以在二維納米片上不能解決上述問題。

因此，本文將以ZIF納米板（ZIF-L）為硬模板，借助于ZIF材料的結構特性；同時，采用三嵌段共聚物F127作為造孔劑，酚醛樹脂（Resol）作為氮源，將二者結合形成膠束軟模板對ZIF-L進行修飾，協(xié)同增強材料的化學和機械穩(wěn)定性，進而提升其衍生碳基材料的在電催化析氧反應（oxygen evolution reaction，OER）領域的實際應用性。

1 實驗

1.1 F127-Resol@ZIF-L復合結構納米板的制備

（1）ZIF-L的制備：將0.98mg CTAB和1.06g 2-甲基咪唑充分溶解于10mL去離子水中，得到混合溶液；將0.731g的六水硝酸鋅和0.079g的六水硝酸鈷充分溶解于10mL去離子水中，然后與混合溶液進行混合反應，磁力攪拌30s后靜置3h，所得產物用去離子水清洗三次，在60℃的條件下烘干過夜，得到二維納米板，記作ZIF-L；（2）F127-Resol膠束的制備：將0.6g苯酚在45℃條件下攪拌至融化，用移液槍逐滴加入15mL 0.1M NaOH水溶液，攪拌至溫度穩(wěn)定在70℃后，在轉速400rpm的條件下滴加入2.1mL甲醛水溶液（37%wt）并攪拌0.5h，得到低分子量的酚醛樹脂；將0.96g的F127（15mL）加入上述溶液中，保持溫度在66℃，攪拌2h后加入50mL去離子水，在70℃攪拌12h后直至沉淀產生，獲得F127-Resol膠束，F(xiàn)127濃度約為12mg/mL；（3）F127-Resol@ZIF-L復合結構納米板的制備：將質量比為7.5:1的F127-Resol膠束和ZIF-L混合，液體量為15mL，磁力攪拌1h，在130℃下水熱反應22h，樣品經離心清洗后干燥過夜，即可得F127-Resol@ZIF-L復合結構納米板；（4）F127-Resol@ZIF基碳材料的制備：采用高溫燒結的方式在管式爐中對F127-Resol@ZIF復合結構納米板進行碳化。在氮氣氣氛下樣品首先升溫至350℃保溫1h，在升溫至900℃保溫3h，升溫速率2℃/min，隨后自然降溫。所得產物為標記為C-F127-Resol@ZIF基碳材料，參比樣品為未經過膠束修飾的直接碳化的ZIF-L樣品，標記為C-ZIF-L。

1.2 表征和性能分析

形貌結構表征：采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，SU-70)對樣品的形貌進行表征。采用X射線衍射儀(XRD，D/max-2600/pc)對樣品的物相進行分析，Cu Kα射線(λ=1.541?)，電壓40KV，電流150mA。

OER性能分析：采用三電極體系在BioLogic VMP-300型電化學工作站進行。其中飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片(1cm×1cm)為對電極，0.5cm×0.5cm的碳紙作為工作電極的載體。將5mg的樣品分散于1mL的Nafion/水/乙醇溶液中（體積比為50:237:713）超聲1h直至形成電極分散液。取40μL電極溶液，均勻涂覆在的碳紙上，自然干燥。催化劑的負載量為0.8mgcm-2，電解液為1M KOH溶液。通過線性掃描伏安法(Linear Sweep Voltammetry，LSV)獲得OER的極化曲線，掃描速率為5mV s-1，所有電勢通過能斯特方程轉化成標準氫電極電勢（ERHE=ESCE+0.241+0.059×pH）；塔菲爾斜率由塔菲爾公式(η=a+blog j)計算得出；測試經過了IR修正。

2 結果與討論

如圖1(a)所示，制備的ZIF-L納米結構呈樹葉狀片層形貌，葉片的橫向尺寸約為1μm，厚度約為110nm，葉片表面光滑。經過F127-Resol膠束修飾水熱后的復合結構樣品如圖1(b)所示，樣品仍保持納米片的形貌。同時，納米片的表面粗糙化，有較小的納米顆粒附著其上，并且，納米樹葉在曲率較大的部位，如葉片尖端出現(xiàn)孔洞。SEM圖示說明經過膠束處理和水熱反應后，復合結構的納米片層被部分刻蝕出現(xiàn)更多的孔隙結構。

圖1 樣品(a)ZIF-L和(b)F127-Resol@ZIF-L復合結構納米板的SEM圖

在相同的水熱條件下，未經膠束修飾的納米片和膠束作為參比樣品。如圖2(a)所示，有趣的是，未經過膠束處理的ZIF-L經過水熱后呈現(xiàn)c軸擇優(yōu)生長取向，具有六棱柱氧化鋅納米棒的形貌結構。該結果說明，在水熱過程中膠束不僅通過溶液自組裝于納米片表面，對納米片進行外修飾以及內部刻蝕成孔。同時，膠束溶液對ZIF-L晶體結構的各晶面的穩(wěn)定性也具有調控作用。膠束促使水熱后的納米片仍能保持沸石咪唑酯骨架的二維結構。圖2(b)給出的是在只有膠束時，由于水熱作用膠束小球聚合成鏈狀。

圖2 水熱反應后的參比樣品(a)ZIF-L和(b)F127-Resol的SEM圖

XRD分析如圖3所示。制備的ZIF-L在衍射角2θ值為5-40°范圍內與ZIF的模擬譜圖相吻合，說明合成的材料為鋅鈷雙金屬中心的骨架材料。經過F127-Resol膠束修飾后，復合納米板的XRD主要衍射峰仍與ZIF-L的衍射峰一致，說明膠束的引入并未影響到材料的晶體結構。

圖3 ZIF-L和F127-Resol@ZIF-L復合結構納米板的XRD圖示

碳化后的樣品C-ZIF-L和C-F127-Resol@ZIF-L的OER性能分析，如圖4所示，在探測前首先采用循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）對工作電極進行活化。圖4(a)是樣品的LSV曲線。由圖可知，當電流密度為10mAcm-2時，C-F127-Resol@ZIF-L過電位（385mV）相比C-ZIF-L（460mV）更接近于商用催化劑RuO2（256mV）。同時，無負載碳紙的催化活性是最差的，說明催化劑的活性更多的來源于負載樣品本身。圖4(b)是樣品對應的Tafel斜率，可以看出C-F127-Resol@ZIF-L Tafel斜率更?。?3mV dec-1）比C-ZIF-L更接近于商用催化劑RuO2，表明該樣品具有較快的催化析氧動力學過程。

圖4 C-ZIF-L和C-F127-Resol@ZIF-L催化劑在1M KOH中的(a)LSV曲線(b)Tafel斜率

結論：F127-Resol膠束小球修飾ZIF-L形成的復合結構衍生碳材料具有良好的催化的活性得益于金屬Co原子和結構特性。首先，膠束在表面的自組裝不僅促進納米片層分離，防止堆疊；同時，膠束修飾后的納米片被刻蝕成孔增大了催化劑的比表面積，暴露了納米片層更多的活性位點；其次，經過高溫碳化后，表面膠束可以轉化為有序的介孔碳層，這些位于表面的介孔層可以提高離子可接觸的表面積，促進了催化劑的電荷轉移和離子擴散，加快催化的反應動力學，實現(xiàn)較好的OER性能。