沈玲莉 ，陸寶山，季業(yè)益，關(guān)集俱

（1.蘇州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，江蘇 蘇州 215104；2.蘇州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院精密制造工程系，江蘇 蘇州 215104）

隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，各類工業(yè)產(chǎn)品中的有害物質(zhì)紛紛被限制或禁用[1-3]。功能性電鍍六價硬鉻鍍層因具有高硬度(700～1 000 HV)、耐腐蝕、鮮艷的光澤及低廉的價格等優(yōu)點(diǎn)，常應(yīng)用于要求高耐磨性的摩擦機(jī)件表面，如紡織機(jī)械零組件、引擎的曲柄軸、汽缸活塞、塑料模具、電子封裝模具等表面處理中，其厚度約為2.5～250 μm[4-6]。但由于六價硬鉻溶液對環(huán)境具有嚴(yán)重的污染性，對人體也有致癌性，歐美發(fā)達(dá)國家均限制其應(yīng)用，并努力尋求六價硬鉻溶液及其制備工藝的替代方案，其中最有潛力的就是三價鉻溶液(一種尚未被管制的化學(xué)試劑)，已在工業(yè)中推廣應(yīng)用。三價鉻鍍膜的耐蝕性與六價鉻鍍膜相當(dāng)，但三價鉻鍍膜工藝具有低毒性、常溫制程、制備過程不易產(chǎn)生毒鉻霧及廢水處理容易等顯著優(yōu)點(diǎn)[7-9]，引起國內(nèi)外科研工作者的極大興趣和高度重視。

雖然Cr鍍層具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、很高的硬度和較低的摩擦因數(shù)，但其表面常存在大量網(wǎng)狀裂紋，影響其作為功能性鍍層應(yīng)用時的耐蝕性。此外，Cr鍍層的硬度會隨著溫度的升高而下降，限制了鉻鍍層的使用環(huán)境和壽命[10]。為了改善Cr鍍層的性能，拓展Cr鍍層的應(yīng)用范圍，Cr–C鍍層應(yīng)運(yùn)而生?，F(xiàn)有研究表明，Cr–C鍍層在結(jié)構(gòu)上長程無序、短程有序，內(nèi)部不存在位錯、孿晶、晶界等缺陷，結(jié)構(gòu)上的特殊性決定了Cr–C鍍層具有更強(qiáng)的高溫耐蝕性和機(jī)械強(qiáng)度，在工業(yè)中具有更廣闊的應(yīng)用前景[11]。韓國學(xué)者Kwon等人[12]研究了甲酸和電流密度對三價鉻電鍍Cr–C鍍層的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和結(jié)晶形態(tài)的影響，分析了鉻碳化物的形成，并與電鍍六價鉻的沉積速率進(jìn)行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在六價鉻和三價鉻中添加甲酸均能在鍍層中產(chǎn)生Cr–C層，三價鉻體系在電流密度為27.5 A/dm2時產(chǎn)生Cr–C層，六價鉻體系則需在100 A/dm2時才會產(chǎn)生Cr–C層。伊朗學(xué)者Ghaziof等人[13-14]添加甲酸于三價鉻鍍液中，形成了非結(jié)晶態(tài)Cr–C合金電鍍層，且發(fā)現(xiàn)隨著電流密度增大，Cr–C合金電鍍液的pH下降，而較低pH下制備的Cr–C合金鍍層具有較佳的耐蝕性。國內(nèi)學(xué)者Wang等人[15]以三價鉻電鍍替代六價鉻電鍍，并將由三價鉻溶液中電鍍所得到的Cr–C合金鍍層與傳統(tǒng)的六價鉻電鍍硬鉻鍍層進(jìn)行比較。結(jié)果表明，三價鉻電鍍Cr–C合金鍍層表面無裂紋，經(jīng)高溫(200～800 °C)熱處理后硬度會增大，而傳統(tǒng)的六價鉻鍍層有裂痕和其他缺陷，且其硬度隨著熱處理溫度的升高而下降。國內(nèi)學(xué)者Zeng等人[16]同樣利用三價鉻體系電鍍Cr–C合金層，隨后通過退火讓鍍層產(chǎn)生納米晶格。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)400 °C退火的納米Cr–C合金層具有高硬度、良好的韌性和優(yōu)異的耐磨性。

以上內(nèi)容僅局限于Cr–C合金鍍層及三價鉻替代六價鉻的電鍍研究，并未對具有更大研究價值的自潤滑復(fù)合鍍層開展深入的探討。自潤滑復(fù)合鍍層作為一種固體減摩材料，不僅克服了液體潤滑材料在400 °C以上高溫或0 °C以下低溫中因揮發(fā)、分解或凝固而無法使用的問題，而且具備潤滑性好、制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，故倍受關(guān)注[17]。目前在Ni、Co、Cu等基體材料中添加PTFE、CaF2、MoS2、石墨等微粒制備自潤滑復(fù)合鍍層的研究較多[18]，而以Cr–C合金為基質(zhì)鍍層添加h-BN(六方氮化硼)微粒(一種白色固體潤滑粉末)制備自潤滑復(fù)合鍍層的研究鮮有報道[19]。為此，本文選擇在三價鉻Cr–C鍍液中添加h-BN微粒，運(yùn)用電沉積技術(shù)在Q235碳素結(jié)構(gòu)鋼基體上制備Cr–C/h-BN復(fù)合鍍層，并對鍍層的顯微結(jié)構(gòu)、顯微硬度、摩擦學(xué)性能進(jìn)行評估，為該復(fù)合鍍層的推廣應(yīng)用提供可靠的理論依據(jù)和實(shí)踐支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

首先配制三價鉻Cr–C基礎(chǔ)鍍液，接著在其中添加不同質(zhì)量濃度的h-BN自潤滑微粒，然后在Q235鋼上制備Cr–C/h-BN自潤滑鍍層，并分析鍍層的組織與性質(zhì)，最后在室溫干摩擦條件下進(jìn)行摩擦磨損測試，重點(diǎn)考察鍍層的摩擦因數(shù)與磨損率。

Q235鋼片的尺寸為20 mm × 60 mm × 3 mm，電沉積前分別進(jìn)行打磨、除油、水洗、酸洗等前處理。三價鉻Cr–C基礎(chǔ)鍍液的成分為：氯化鉻(CrCl3·6H2O)120 g/L，檸檬酸銨80 g/L，氯化銨30 g/L，添加劑(酒石酸)1.0 g/L和緩沖劑(硼酸)20 g/L。配制三價鉻Cr–C基礎(chǔ)鍍液時，用室溫去離子水先后溶解氯化鉻、檸檬酸銨、氯化銨、添加劑和緩沖劑，溶解過程中不斷攪拌，溶解完畢靜置24 h，即告完成。

接著在配制好的Cr–C基礎(chǔ)鍍液中添加h-BN微粒，添加量分別控制在1、2、3、4和5 g/L。h-BN微粒的粒徑尺寸為0.5～0.7 μm，形狀不規(guī)則，如圖1所示。為了使h-BN微粒能夠在Cr–C基礎(chǔ)鍍液中充分分散，先將h-BN微粒溶解在適量水中并用磁力攪拌器攪勻，然后倒入Cr–C鍍液中以超聲波粉碎儀分散，隨后靜置30 min，最后觀察到h-BN微粒已均勻分散于Cr–C鍍液中，如圖2所示。

采用直流電鍍技術(shù)制備Cr–C/h-BN復(fù)合鍍層，用HWS24型恒溫水浴加熱電鍍槽，以S25-2型恒溫磁力攪拌器攪拌電鍍液，選用JWL-30I型直流穩(wěn)壓電源作為電鍍電源，并在電路中串聯(lián)直流電流表用于測量陰極電流密度。工藝參數(shù)為：鍍液pH 2.0～3.2，沉積溫度50 °C，電流密度10～30 A/dm2，磁力攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min，施鍍時間60 min。

用XYU-65D型光學(xué)顯微鏡和S570型掃描電鏡觀察鍍層的顯微結(jié)構(gòu)和截面內(nèi)h-BN微粒的分布狀況，并測算h-BN在鍍層中的體積分?jǐn)?shù)。用D/max-2000RC型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層相結(jié)構(gòu)。用GDA750型輝光放電光譜儀(GDS)檢測鍍層厚度，以計算鍍層在不同電流密度下的沉積速率。用HX-1000型維氏顯微硬度計測量鍍層的顯微硬度。室溫下的球(ZrO2)對盤干摩擦試驗(yàn)在UMT-2型磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，固定載荷6 N，滑動線速率100 m/min。

圖1 h-BN微粒的透射電鏡照片F(xiàn)igure 1 Transmission electron microscopic image of h-BN particles

圖2 h-BN微粒在Cr–C鍍液中的分散情況Figure 2 Dispersion of h-BN particles in Cr–C electroplating bath

2 結(jié)果與討論

2.1 h-BN微粒添加量和電流密度對Cr–C/h-BN復(fù)合鍍層的影響

由圖3可知，復(fù)合鍍層中h-BN含量總體上隨著鍍液中h-BN微粒添加量的增加而增大，當(dāng)h-BN微粒添加量達(dá)到3 g/L時，鍍層中h-BN含量達(dá)到最大值；此后，隨著h-BN微粒添加量進(jìn)一步增加，鍍層中h-BN含量基本保持穩(wěn)定，即h-BN在鍍層中的含量不再隨著鍍液中h-BN微粒添加量的增加而繼續(xù)增大。當(dāng)鍍液中h-BN微粒的添加量小于3 g/L時，隨著電流密度增大，鍍層中h-BN含量也相應(yīng)增大，但當(dāng)h-BN微粒添加量大于3 g/L時，電流密度對鍍層中h-BN含量的影響并不明顯。

圖3 h-BN微粒添加量和電流密度對復(fù)合鍍層中h-BN含量的影響Figure 3 Effect of h-BN particle addition and current density on h-BN content in composite coating

h-BN微粒添加量和陰極電流密度對復(fù)合鍍層中h-BN含量的影響呈現(xiàn)出“先增加后趨緩”的趨勢可解釋如下：當(dāng)鍍液中h-BN微粒添加量增加時，鍍液中h-BN微粒數(shù)目增多，微粒被輸送到陰極附近并與陰極發(fā)生碰撞后被吸附的概率也就增大，所以剛開始時鍍層中h-BN含量隨鍍液中h-BN微粒添加量的增加而不斷增大。但當(dāng)鍍液中h-BN微粒的添加量達(dá)到一定(3 g/L)之后，h-BN微粒在鍍液中發(fā)生團(tuán)聚的概率增大，且陰極表面積有限，被吸附的微粒逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)，這使得后來鍍層中的h-BN含量不再隨著鍍液中h-BN微粒添加量的增加而繼續(xù)增大。增大陰極電流密度有雙重作用[20]：一方面，陰極對帶正電荷的固體微粒吸附力增強(qiáng)，微粒被輸送到陰極附近并嵌入鍍層中的速率隨著電流密度提高而增大；另一方面，電流密度增加到一定程度會使陰極的過電位較大，導(dǎo)致氫氣的析出量增多，這不利于微粒在陰極表面上吸附，而且沖刷掉了原本吸附在陰極表面上未嵌牢的微粒。因而后期繼續(xù)增大陰極電流密度對鍍層中h-BN含量的影響并不顯著。

綜合上述因素對鍍層中h-BN含量的影響分析可知：當(dāng)鍍液中h-BN微粒添加量為3 g/L，電流密度為20 A/dm2時，鍍層中沉積了6.15%(體積分?jǐn)?shù))的h-BN微粒；在電流密度20 A/dm2的沉積條件下，當(dāng)h-BN微粒添加量分別為1、2和3 g/L時，鍍層中h-BN微粒的體積分?jǐn)?shù)依次為2.54%、4.36%和6.15%。接下來就針對這幾種不同h-BN微粒含量的鍍層結(jié)構(gòu)與性質(zhì)展開討論。

2.2 Cr–C/h-BN復(fù)合鍍層的顯微結(jié)構(gòu)

以SEM的背散射電子成像觀察不同h-BN微粒含量的復(fù)合鍍層的表面形貌，如圖4所示。圖中顯示Cr–C鍍層的球狀結(jié)構(gòu)相對于復(fù)合鍍層較為明顯，并隨著鍍層的h-BN微粒含量增加，鍍層表面球狀結(jié)構(gòu)變得更細(xì)小，這主要?dú)w因于微粒在鍍層中提供了許多形核點(diǎn)，抑制了球狀結(jié)構(gòu)粗化。

圖4 不同h-BN微粒含量的鍍層表面形貌Figure 4 Surface morphologies of coatings with different contents of h-BN particles

圖5顯示，Cr–C/h-BN復(fù)合鍍層在26.8°處有h-BN微峰出現(xiàn)，說明有h-BN微粒被共沉積于Cr–C鍍層中，其中以h-BN體積分?jǐn)?shù)為6.15%的復(fù)合鍍層的衍射峰信號最強(qiáng)。另外觀察到位于44.4°附近，不同h-BN含量的Cr–C/h-BN復(fù)合鍍層的衍射峰與Cr–C鍍層的衍射峰相似，說明h-BN微粒共沉積于Cr–C基質(zhì)中并不會改變其相組成，仍維持其非晶結(jié)構(gòu)。

圖5 不同h-BN微粒含量的Cr–C/h-BN復(fù)合鍍層的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of composite coatings with different contents of h-BN particles

2.3 Cr–C/h-BN復(fù)合鍍層的顯微硬度與沉積速率

從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，隨著共沉積h-BN微粒含量增加，鍍層顯微硬度下降。Cr–C鍍層的顯微硬度約為820 HV，而當(dāng)共沉積h-BN微粒的體積分?jǐn)?shù)升至6.15%時，鍍層顯微硬度下降至767 HV。產(chǎn)生此現(xiàn)象的主要原因是添加的h-BN屬于自潤滑軟質(zhì)微粒，其顯微硬度大概只有(60 ± 10) HV。

圖7為Cr–C鍍層與Cr–C/h-BN復(fù)合鍍層在不同電流密度下，當(dāng)h-BN微粒添加量為5 g/L時的沉積速率?？梢娞砑觝-BN微粒會使鍍層沉積速率下降，其主要原因是h-BN微粒吸附于陰極表面，減少了陰極表面的活性面積，從而阻礙了Cr3+沉積，這與圖3的分析結(jié)論一致。

2.4 Cr–C/h-BN復(fù)合鍍層的摩擦學(xué)性能

圖8顯示不同h-BN微粒含量的Cr–C/h-BN復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)與磨損率均低于Cr–C合金鍍層，并隨著鍍層中h-BN微粒含量增加，摩擦因數(shù)與磨損率均減小。微粒含量高的Cr–C/h-BN(6.15%)復(fù)合鍍層相較于Cr–C鍍層，磨損率從125 × 10?6mm3/(N·m)下降至98 × 10?6mm3/(N·m)，減小了22%，平均摩擦因數(shù)則由0.49降低至0.31。

從圖9可發(fā)現(xiàn)，Cr–C合金鍍層黏著剝落面積較大，為黏著滑動摩擦，這些剝落的碎屑在摩擦過程中會增加基體與對磨球間的接觸面而形成三體磨損，使摩擦因數(shù)曲線呈現(xiàn)出不穩(wěn)定狀態(tài)，曲線起伏震蕩明顯(見圖10)。而隨著共沉積h-BN微粒含量增加，Cr–C/h-BN復(fù)合鍍層中h-BN微粒含量增多，摩擦因數(shù)曲線較穩(wěn)定，平均摩擦因數(shù)下降明顯。從圖9可看出，隨著鍍層中h-BN微粒含量的增加，黏著剝落明顯減少且鍍層表面相對平滑。此現(xiàn)象可歸因于h-BN微粒為六方平面層狀結(jié)構(gòu)，面與面之間僅靠弱的范德華力作用，當(dāng)受外力作用時，平面間能輕易滑動，形成較低的摩擦因數(shù)與磨損率，因此在摩擦過程中被移出的h-BN微粒在摩擦面間能產(chǎn)生潤滑效果，減少了Cr–C合金與對磨球之間的直接接觸，有助于降低摩擦因數(shù)與減小摩損量。這表明軟質(zhì)的h-BN微?？勺鳛镃r–C/h-BN復(fù)合鍍層的固體潤滑劑，使復(fù)合鍍層具有更佳的耐磨性。

圖6 不同h-BN微粒含量的鍍層的顯微硬度Figure 6 Microhardness of coatings with different contents of h-BN particles

圖7 Cr–C鍍層及Cr–C/h-BN復(fù)合鍍層在不同電流密度下的沉積速率Figure 7 Deposition rates of Cr–C coating and Cr–C/h-BN composite coating at different current densities

圖8 不同h-BN微粒含量的鍍層的平均摩擦因數(shù)與磨損率Figure 8 Average friction factors and wear rates of coatings with different contents of h-BN particles

圖9 不同h-BN微粒含量的鍍層的磨痕SEM圖像Figure 9 SEM images of wear trajectory of coatings with different contents of h-BN particles

圖10 不同h-BN微粒含量的鍍層的摩擦因數(shù)曲線Figure 10 Friction factor curves of coatings with different contents of h-BN particles

3 結(jié)論

(1) 在電流密度20 A/dm2、h-BN添加量3 g/L的直流電沉積條件下，鍍層中可獲得體積分?jǐn)?shù)為6.15%的h-BN微粒。

(2) Cr–C/h-BN復(fù)合鍍層具有與Cr–C合金鍍層相似的非晶結(jié)構(gòu)特征，表明共沉積h-BN微粒于Cr–C基體中并不會改變其相組成。Cr–C/h-BN復(fù)合鍍層表面相對于Cr–C合金鍍層更為平整，且球狀結(jié)構(gòu)更細(xì)小。

(3) Cr–C合金鍍層的顯微硬度約為820 HV，隨著共沉積h-BN微粒的體積分?jǐn)?shù)提高至6.15%，鍍層的顯微硬度下降至767 HV，但相同條件下的磨損率減少了22%，平均摩擦因數(shù)由原先的0.49降低至0.31。