鄧文明,張 勝,江吉周,鄒 菁
武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430205
近年來,環(huán)境污染和能源問題已成為人類可持續(xù)發(fā)展的關(guān)注焦點(diǎn)[1-3]。利用太陽能的光催化技術(shù)在緩解能源緊缺和處理環(huán)境污染問題方面具有巨大的潛力,但大規(guī)模使用光催化技術(shù)亟需發(fā)展廉價、高催化活性及穩(wěn)定的催化劑[4-6]。目前,各種新型的可見光響應(yīng)光催化劑被開發(fā)出來,如二氧化鈦(titanium dioxide,TiO2)[7]、類石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride,g-C3N4)[8]等,其中g(shù)-C3N4是一種具有類石墨結(jié)構(gòu)、不含金屬元素的獨(dú)特半導(dǎo)體聚合物材料。因其獨(dú)特的半導(dǎo)體性質(zhì),g-C3N4被廣泛應(yīng)用于光催化[9]、光電轉(zhuǎn)換[10]、電化學(xué)發(fā)光傳感[11]等領(lǐng)域。但有限的太陽能利用率(λ<460 nm),及光生電子空穴復(fù)合速率較快是限制其實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的主要原因[12]。因此,研究者們提出了一些改性方法來提高g-C3N4的光催化活性,如結(jié)構(gòu)優(yōu)化[13]、半導(dǎo)體復(fù)合[14]、摻雜[15]和表面敏化等[16],其中半導(dǎo)體復(fù)合是一種簡單且高效的方法。硫化銅(copper sulfide,CuS)作為一種比較重要的半導(dǎo)體材料,具有優(yōu)異的光、電、磁以及其他理化特性,尤其在光照射下會生成光生載流子電子-空穴對具有氧化還原的能力,能夠加速表面吸附有機(jī)物的降解[17],在發(fā)光材料[18]、光催化[19]和光敏傳感器[20]等領(lǐng)域的應(yīng)用前景較為廣闊。近年來,利用水熱(溶劑熱)法、沉積法、離子交換法等常見方法合成g-C3N4/CuS 異質(zhì)結(jié),已有相關(guān)的研究報(bào)道。例如,Ma 等[21]使用溶劑熱法成功制備了CuS/g-C3N4復(fù) 合 催 化 劑,6%-CuS/g-C3N4在60 min 內(nèi) 降 解 了95% 的 羅 丹 明B(Rhodamine B,RhB),其速率常數(shù)為0.049 24 min-1,約是g-C3N4的9 倍,CuS 的3.56 倍。復(fù)合產(chǎn)物大大增強(qiáng)了光催化活性和類Fenton 催化活性。Chen 等[22]通過低溫沉積法合成了多孔可見光催化的g-C3N4/CuS 異質(zhì)結(jié),它在60 min 內(nèi)降解了約100%的RhB。其速率常數(shù)為0.055 min-1約是g-C3N4的54 倍,CuS 的7.3 倍。Khan 等[23]使用水熱法合成CuS/g-C3N4,合成的復(fù)合材料在可見光照射下約60 min 實(shí)現(xiàn)亞甲基藍(lán)(methylene blue,MB)100%降解,其脫色速率常數(shù)約為g-C3N4的2.87 倍,CuS 的3.9 倍。合成材料的顯著改善的光催化性能可歸因于CuS 和g-C3N4之間的協(xié)同相互作用延長了光生e-和h+對的壽命。Rameshbabu 等[24]通過水熱聯(lián)合陽離子交換反應(yīng)成功制備了具有不同CuS 濃度的g-C3N4/ZnS/CuS 三元異質(zhì)結(jié)。結(jié)果表明,g-C3N4/ZnS/CuS(8%)的樣品對RhB 的降解表現(xiàn)出最佳的光催化性能。比g-C3N4/ZnS 高約1.6 倍,比純g-C3N4高約6.2 倍。較高的光降解活性歸因于ZnS 和CuS 起到了電子助催化劑的作用,阻礙光誘導(dǎo)空穴和電子的快速復(fù)合,因此,表現(xiàn)出較高的光催化活性。以上制備CuS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)方法或能耗高,或步驟繁瑣,或使用有機(jī)溶劑不環(huán)保,本文采用簡單的、能耗低且環(huán)保的化學(xué)共沉淀法,成功制備出CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié),該異質(zhì)結(jié)具有低的能帶間隙,光吸收邊帶明顯紅移并且熒光強(qiáng)度顯著降低,光電流響應(yīng)增大,光催化降解效果明顯提高,表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光催化性能。
CuCl2·2H2O,三 聚 氰 胺,RhB,Na2S·9H2O,SC(NH2)2(thiourea,TU),無水乙醇,H2O2(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%);超純水(18 MΩ·cm-1)(武漢品冠純水儀);g-C3N4(實(shí)驗(yàn)室自制)。
X射線粉末衍射儀(X-ray powder diffractometer,XRD)(AXS D8 Advance,Bruker);透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)(JSM-2100,日本電子);掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)(JSM-5510,日本電子);熒光光譜儀(fluorescence spectrometer,F(xiàn)L)(Jasco FP-6200,日本);電化學(xué)工作站(CHI660E,辰華);紫外- 可見分光光度計(jì)(ultraviolet-visible spectrophotometer,UV-Vis)(TU-1810,普析);光化學(xué)反應(yīng)儀(BL-GHX-V,西安比朗科技有限公司);光化學(xué)反應(yīng)儀(SXE-300UV,泊菲萊)。
取一定量的TU 和CuCl2·2H2O 分別溶于水,分散混合,將適量的g-C3N4加入到混合液中形成懸浮液,室溫放置8 h,向上述懸浮液中加入一定量Na2S·9H2O 溶液,繼續(xù)放置8 h。然后離心過濾,經(jīng)水洗醇洗數(shù)次,在60 ℃干燥6 h,得到CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)。
將適量CuS nanotube/g-C3N4加入到50 mL RhB(10 mg/L)溶液中。超聲分散2 min 后,再在暗處磁力攪拌30 min,加入適量的H2O2溶液,開始降解計(jì)時。每間隔一定時間取樣3.5 mL,用濾膜過濾,在TU-1810 上 測RhB 在λmax=554 nm 的 吸 光度A。
2.1.1 堿源 堿源對合成CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的形貌和成分影響較大。以弱堿pyridine 和Na2S2O3為堿源,無法得到黑色的CuS nanotube/g-C3N4[圖1(a)],可能原因是堿性弱,配位能力弱,無 法 奪 取CuCl2·2H2O 中 的Cu。而 以 強(qiáng) 堿NaOH 作為堿源,可使CuCl2·2H2O 分解得到的形貌不均一CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)[圖1(b)],僅以較強(qiáng)堿性的Na2S·9H2O 為堿源兼硫源,能分解CuCl2·2H2O 得到均一的CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)[圖1(c)]。因此,實(shí)驗(yàn)中選擇Na2S·9H2O 作為堿源兼硫源。
2.1.2 g-C3N4加入順序 研究了g-C3N4的3 種加入順序:第1 種加入順序(Ⅰ),先加入g-C3N4后再加 入CuCl2·2H2O、TU 和Na2S·9H2O,得 到 的CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)形貌不均勻,且直徑小、長度短;第2 種加入順序(Ⅱ),先加入CuCl2·2H2O 和TU,再加入g-C3N4,最后加入Na2S·9H2O,所制備的CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)形貌各異,長約為5 μm,管徑約為300 nm。電子在大管徑里更便于傳輸,從而提高光催化降解性能;第3 種加入順序(Ⅲ),依次加入CuCl2·2H2O,TU,Na2S·9H2O,最后加入g-C3N4,所得CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)管長較長,但管徑小,形貌不均勻。
以3 種加入順序加入g-C3N4得到的3 種CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié),在光學(xué)性質(zhì)方面也有較大差異。從圖2(a)和圖2(b)中可以看出,CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的光吸收邊帶最大且禁帶寬度(band gap,Eg)最小的是g-C3N4以第1 種加入順序加入得到的CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié),光吸收邊帶為526 nm,Eg為2.51 eV。從圖2(c)為熒光光譜圖中可以看出,g-C3N4以第2 種加入順序加入中得到的CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)有最低的熒光強(qiáng)度反映出光生電子-空穴遷移率更高,這與DRS 譜結(jié)果共同說明g-C3N4以第2 種加入順序加入得到的CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)具有較好的光催化性能。
圖1 不同堿源合成的CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié):(a)pyridine(左)和Na2S2O3(右),(b)NaOH,(c)Na2S·9H2OFig.1 Images of CuS nanotube/g-C3N4 heterojunction with different alkali sources:(a)pyridine(left)and Na2S2O3(right),(b)NaOH,(c)Na2S·9H2O
圖2 g-C3N4不同加入順序制備的CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié):(a)DRS 圖,(b)Eg圖,(c)熒光光譜圖Fig.2 CuS nanotube/g-C3N4 heterojunction prepared by adding g-C3N4 in three orders:(a)diffuse reflectance absorption spectra,(b)energy band gap spectra,(c)fluorescence spectra
2.1.3 反應(yīng)時間 反應(yīng)時間是一個影響產(chǎn)物形貌的重要因素,對反應(yīng)時間的選擇則十分重要。圖3顯示為CuS nanotube 不同反應(yīng)時間合成的SEM圖。從圖3 中可以看出,當(dāng)反應(yīng)時間分別為1、4、8和16 h,隨著反應(yīng)時間從1 h 延長到8 h,CuS nanotube 逐漸轉(zhuǎn)變成直徑較均一,管長約為5 μm的納米管。當(dāng)反應(yīng)時間延長至16 h,納米管形貌不均一,且管狀部分轉(zhuǎn)化為片狀。因此,8 h 的反應(yīng)時間是最佳的。
圖3 不同反應(yīng)時間合成的CuS nanotube 的SEM 圖:(a)1 h,(b)4 h,(c)8 h,(d)16 hFig.3 SEM images of CuS nanotube synthesized at different reaction times:(a)1 h,(b)4 h,(c)8 h,(d)16 h
2.2.1 XRD 和TEM 分 析 圖4(a)為g-C3N4和CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的XRD 圖。特征衍射峰在13.5°(d=0.66 nm)和27°(d=0.32 nm),分別對應(yīng)bulk g-C3N4的(100)晶面和(002)晶面。CuS nanotube 的衍射峰與卡片號為06-0464 與六方相CuS 相匹配,無其他雜質(zhì)峰,說明合成了純CuS nanotube。與g-C3N4復(fù)合后,未見CuS 峰,這可能是復(fù)合的CuS nanotube 量較少的原因。圖4(b)為CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的TEM 圖,從圖4(b)中可以看出,CuS nanotube 成功與g-C3N4復(fù)合,CuS nanotube 長約為5 μm,管徑平均為300 nm。
圖4 CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié):(a)XRD 圖,(b)TEM 圖Fig.4 CuS nanotube/g-C3N4 heterojunction:(a)XRD patterns,(b)TEM image
2.2.2 光電性能分析 CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的光學(xué)性質(zhì)如圖5 所示。由圖5(a,b)可以看出,bulk g-C3N4的光吸收能力明顯低于CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié),異質(zhì)結(jié)的吸收邊帶由474 nm到549 nm 的紅移。bulk g-C3N4的Eg為2.7 eV,異質(zhì)結(jié)的Eg降低至2.35 eV。吸收邊帶紅移及Eg減小表明材料的光吸收范圍增大了。從圖5(c)CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)和g-C3N4的熒光光譜圖中可以看出,bulk g-C3N4在260 nm 熒光激發(fā)波長時,其發(fā)射峰位于440 nm 處,強(qiáng)度約為480,而與CuS nanotube 復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)后,熒光強(qiáng)度顯著降低,強(qiáng)度下降了8.6 倍,說明形成異質(zhì)結(jié)后有利于電子-空穴分離和光生電子的轉(zhuǎn)移,從而提高光催化性能。從圖5(d)CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)和g-C3N4的瞬時光電流響應(yīng)圖中可以看出,CuS nanotube/g-C3N4和g-C3N4的光電流密度分別為0.095 6 和0.023 5 μA/cm2,相對于bulk g-C3N4提高了約3.1 倍,表明異質(zhì)結(jié)提高了對光響應(yīng)能力,具有更好的光吸收及光催化性能,這與熒光分析的結(jié)果相互驗(yàn)證。
圖5 CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié):(a)DRS 圖,(b)Eg圖,(c)熒光光譜圖,(d)瞬時光電流圖Fig.5 CuS nanotube/g-C3N4 heterojunction:(a)diffuse reflectance absorption spectra,(b)energy band gap spectra,(c)fluorescence spectra,(d)transient photocurrent curves
分別以CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)和g-C3N4為光催化劑對RhB 進(jìn)行降解,結(jié)果如圖6 所示。在500 W 氙燈照射45 min 后,CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)對RhB 的降解率達(dá)到了100%,而bulk g-C3N4的降解率僅為9.9%。準(zhǔn)一級動力學(xué)方程分別為:CuS nanotube/g-C3N4:y=0.089 87x+0.161 3(R=0.9993);g-C3N4為:y=0.00185x+0.02085(R=0.9686)。CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的速率常數(shù)相較于bulk g-C3N4提高了約47.6 倍,其原因是CuS nanotube 位于g-C3N4的表面或夾層中,同g-C3N4形成異質(zhì)結(jié)后,提高了光生電子與空穴分離與遷移速率,進(jìn)而提升了光催化降解效果。
圖6 CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化降解RhB:(a)降解圖,(b)降解速率圖Fig.6 Photocatalytic degradation of RhB by CuS nanotube/g-C3N4 heterojunction:(a)degradation curves,(b)pseudo first order kinetic fitting curves
Bulk g-C3N4的Eg為2.7 eV,相 對 應(yīng) 的ECB和ECV分別為-1.12 eV 和1.58 eV,而CuS(Eg=1.7 eV,ECB=-0.08 eV,EVB=1.62 eV)與g-C3N4復(fù)合后形成異質(zhì)結(jié),Eg變?yōu)?.35 eV,ECB=-0.5 eV,根據(jù)公式Eg=EVB-ECB,EVB=1.85 eV,變得更正了。因此,可以推斷光照CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)形成載流子的遷移轉(zhuǎn)化過程為:光生e-由g-C3N4的更負(fù)導(dǎo)帶CB 向CuS 導(dǎo)帶CB 遷移,而光生h+則由CuS 的更正價帶VB 向g-C3N4的價帶遷移,光生電子空穴對得到有效分離,由此說明形成了Ⅱ型異質(zhì)結(jié),且g-C3N4價帶變得更正,氧化性越強(qiáng),催化氧化降解RhB 的效率明顯高于Bulk g-C3N4。圖7 是CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化氧化降解RhB 機(jī)理示意圖。
圖7 CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)對RhB 的可見光催化降解機(jī)理示意圖Fig.7 Mechanism schematic diagram of photocatalytic degradation of RhB by CuS nanotube/g-C3N4 heterojunction
在溫和條件下采用簡單的化學(xué)共沉淀法成功的合成了CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié),其Eg明顯變小,光吸收邊帶明顯紅移,拓寬了光吸收范圍;而且光電流響應(yīng)值相比bulkg-C3N4提高了約3.1倍,提高了光吸收能力;異質(zhì)結(jié)的光生電子空穴對得到有效分離,且g-C3N4的價帶變得更正了,從而提高了異質(zhì)結(jié)的光催化氧化活性。CuS nanotube/g-C3N4異質(zhì)結(jié)用于光催化降解RhB,速率常數(shù)相對于bulk g-C3N4提高了約47.6 倍,有望作為光催化劑應(yīng)用于環(huán)境污染物的降解。