張 宇，張?zhí)鹛穑拍?，2

1. 武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2. 中國科學(xué)院武漢巖土力學(xué)研究所巖土力學(xué)與工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430071

隨著科技的迅猛發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含油廢水越來越多［1-2］，工業(yè)事故或船舶沉沒導(dǎo)致的石油泄漏事故時(shí)有發(fā)生［3-4］，對(duì)環(huán)境和人類健康造成了嚴(yán)重威脅［5］。因此，尋找一種高效、便捷的方法來處理含油廢水，對(duì)于水資源的循環(huán)利用和環(huán)境的保護(hù)意義非凡。目前廣泛應(yīng)用的傳統(tǒng)的油水混合物分離方法，如物理吸附［6-7］、光催化［8］和浮選［9］等，存在分離效率低、耗時(shí)長和難以避免二次污染等不足，不能有效分離乳化油水混合物。膜分離技術(shù)具有分離效率高、操作簡單、能耗低和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，近年來成為油水乳液分離的研究熱點(diǎn)［10-12］。

根據(jù)膜表面的潤濕性，油水分離膜可分為親水疏油膜和疏水親油膜［13-15］。其中親水表面的構(gòu)建不僅能使分離膜具備良好的抗油污性能，還能增加分離效率和通量。本文利用水解的苯乙烯-馬來酸酐共聚物［hydrolyzed poly（styrene-comaleic anhydride），H-PSMA］和 聚 乙 烯 醇（polyvinylalcohol，PVA）的復(fù)合物［hydrolyzed poly（styrene-co-maleic anhydride）/polyvinylalcohol，HPSMA/PVA］對(duì)聚丙烯（polypropylene，PP）膜進(jìn)行親水-疏油改性，加入戊二醛（glutaraldehyde，GA）作為交聯(lián)劑，使制備的復(fù)合物膜具備良好的機(jī)械性能；使用所制備的復(fù)合物膜進(jìn)行水包油乳液分離，具有高的油水分離效率和良好的可重復(fù)利用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯乙烯-馬來酸酐共聚物［poly（styrene-comaleic anhydride），PSMA］，實(shí)驗(yàn)室自制［16］；聚乙烯醇（polyvinylalcohol，PVA-1799，阿拉丁試劑有限公司）；氨水，甲苯，硫酸，二氯甲烷，無水乙醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；十二烷基磺酸鈉（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；石蠟油（衡水圣康化工有限公司）；PP 膜（孔徑0.45 μm，直徑50 mm，浙江海寧益博過濾器材廠），使用前在無水乙醇溶液中浸泡30 min，再用去離子水反復(fù)沖洗，烘干后備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 H-PSMA 的制備 將2 g PSMA、100 mL 去離子水和6 mL 氨水依次加入三口燒瓶中，50 ℃下恒溫?cái)嚢?.5 h，待白色固體完全溶解即水解完全。滴加數(shù)滴硫酸溶液，有白色固體物質(zhì)產(chǎn)生，即為產(chǎn)物H-PSMA［17］，冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌2 次，50 ℃下真空干燥得到產(chǎn)物H-PSMA。合成反應(yīng)如圖1 所示。

圖1 H-PSMA 的合成反應(yīng)Fig.1 Synthesis reaction of H-PSMA

1.2.2 H-PSMA/PVA/PP 復(fù)合膜的制備 取1 g H-PSMA 和一定量PVA 溶于15 mL 去離子水中，90 ℃下攪拌1 h 使其完全溶解，冷卻至室溫，將一定量的戊二醛水溶液稀釋至5 mL，加入到上述混合物溶液中，常溫下攪拌均勻。將PP 膜浸入該溶液2 min，放在砂芯漏斗上抽濾30 s，如此反復(fù)3 次，取出后常溫下放置干燥12 h。復(fù)合物的交聯(lián)反應(yīng)式如圖2 所示。

圖2 H-PSMA/PVA/GA 復(fù)合物交聯(lián)反應(yīng)式Fig.2 Crosslinking reaction formula of H-PSMA/PVA/GA complex

1.2.3 油水乳液的制備 在99 mL 去離子水中加入1 mL 油（甲苯）和0.05 g 十二烷基磺酸鈉，高速攪拌6 h，得到乳白色的油水乳液，室溫下穩(wěn)定時(shí)間72 h 以上［18］。

1.3 儀器與表征

采用美國PerkinElmer 公司Spectrum Two 型傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR）分 別 測(cè) 定PSMA、H-PSMA、PVA 和H-PSMA/PVA/GA 交聯(lián)復(fù)合物的紅外光譜，溴化鉀壓片法；利用索式提取器分別測(cè)定了不同PVA 和GA 含量下H-PSMA/PVA 復(fù)合物的凝膠含量；采用光學(xué)接觸角測(cè)量儀（DSA100 型，德國KRUSS 公司）分別測(cè)定空氣中復(fù)合物分離膜表面水、石蠟油的接觸角和水下二氯甲烷的接觸角。采用紫外分光光度計(jì)（Lambda35，Perkin Elmer）測(cè)定了油水乳液分離后的水中甲苯的質(zhì)量濃度。

取一定量H-PSMA/PVA/GA 復(fù)合物，剪碎用脫脂濾紙包裹放入提取器內(nèi)，提取瓶內(nèi)加入適量去離子水，90 ℃提取12 h，根據(jù)式（1）計(jì)算凝膠含量w［19］：

式（1）中：m0為復(fù)合物提取前的質(zhì)量，m1為復(fù)合物提取后的質(zhì)量。

取30 mL 油水乳液倒入油水分離裝置中，在0.1 MPa 壓力下分離油水乳液，測(cè)試后的分離膜在去離子水中室溫下100 Hz 超聲處理30 min，供下次循環(huán)使用。通過紫外分光光度計(jì)測(cè)量分離后水中甲苯的質(zhì)量濃度，根據(jù)式（2）計(jì)算分離效率η：

式（2）中：ρ0表示分離前油水乳液中的甲苯質(zhì)量濃度，ρ1表示分離后的水中的甲苯質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-TR 分析

圖3 為PSMA、H-PSMA、PVA 和H-PSMA/PVA/GA 交 聯(lián) 產(chǎn) 物 的FT-IR 圖 譜：1 458、1 507、1 632 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)上碳碳鍵面內(nèi)伸縮振動(dòng)吸收峰；767、701 cm-1處為單取代苯環(huán)上碳?xì)滏I的面外彎曲振動(dòng)峰，1 083 cm-1處為苯環(huán)上碳?xì)滏I的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；3 021 cm-1處為苯環(huán)上碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)峰；2 922 cm-1處為飽和的碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)峰；1 776 cm-1和1 857 cm-1處分別為馬來酸酐中酸酐基團(tuán)碳氧雙鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 220 cm-1為酸酐基團(tuán)中碳氧單鍵的伸縮振動(dòng)峰。在水解產(chǎn)物H-PSMA 的FT-IR 譜圖中，1 776 和1 857 cm-1吸收峰消失，1 720 cm-1處碳氧雙鍵的伸縮振動(dòng)、1 240 cm-1碳氧單鍵伸縮振動(dòng)及3 400 cm-1的-OH 伸縮振動(dòng)強(qiáng)峰說明PSMA 中的酸酐基團(tuán)已經(jīng)水解為羧基。

圖3 PSMA、H-PSMA、PVA 和H-PSMA/PVA/GA 的FT-IR 圖Fig.3 FT-IR spectra of PSMA，H-PSMA，PVA and H-PSMA/PVA/GA

在PVA 的FT-IR 譜圖中：3 260 cm-1是形成氫鍵的羥基的伸縮振動(dòng)峰；1 083 cm-1是二級(jí)醇羥基的碳氧伸縮振動(dòng)峰；2 900 cm-1是亞甲基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 660 cm-1是羥基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；亞甲基的彎曲振動(dòng)受羥基影響位移到1 417 cm-1；920 和840 cm-1是間規(guī)序列吸收峰；由于工業(yè)PVA是由醋酸乙烯皂化而來，皂化不完全而殘留的乙?；鶊F(tuán)在圖譜中存在1 720 cm-1弱峰。在H-PSMA/PVA/GA 交聯(lián)復(fù)合物的FT-IR 圖譜中，1720 cm-1處吸收峰顯著增強(qiáng)，那是由于乙?；鶊F(tuán)和H-PSMA 中的碳氧雙鍵共同存在的結(jié)果；767 和701 cm-1處是H-PSMA 中單取代苯環(huán)上碳?xì)滏I的面外彎曲振動(dòng)峰；3 260 cm-1處羥基吸收峰的減弱說明PVA 和H-PSMA 間以及PVA 自身的羥基間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

2.2 H-PSMA/PVA/GA 交聯(lián)產(chǎn)物的凝膠含量分析

圖4 為PVA 和GA 用 量 對(duì)H-PSMA/PVA/GA交聯(lián)產(chǎn)物的凝膠含量的影響。由圖4 可知，當(dāng)交聯(lián)劑GA 用量固定時(shí)［m（GA）∶m（PVA）=0.57∶1］，隨著PVA 用量［m（PVA）∶m（H-PSMA）］的增加，H-PSMA/PVA/GA 交聯(lián)產(chǎn)物的凝膠含量逐漸上升，當(dāng)PVA 含量加入到100%，凝膠含量到達(dá)92.7%。當(dāng)PVA 用量固定時(shí)［m（PVA）∶m（H-PSMA）=1∶1］，隨 著GA 用 量［m（GA）∶m（PVA）］的 增 加，H-PSMA/PVA/GA 交聯(lián)產(chǎn)物的凝膠含量增加，當(dāng)GA 用量增至40%時(shí)，凝膠含量為92.8%；此后隨著戊二醛的用量繼續(xù)增加，凝膠含量變化不大。這是由于H-PSMA、PVA、GA 三者之間形成了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖2），H-PSMA/PVA/GA 的溶解度降低，凝膠含量增大。

圖4 H-PSMA/PVA/GA 交聯(lián)產(chǎn)物的凝膠含量Fig.4 Gel content of H-PSMA/PVA/GA cross-linking products

2.3 H-PSMA/PVA/PP 復(fù)合膜表面潤濕性能分析

圖5 是H-PSMA/PVA/PP 復(fù)合膜表面的水、油接觸角與PVA 和GA 含量的關(guān)系。

由圖5（a）可知，未改性的PP 膜表面在空氣中的水和油的接觸角分別為94.1o和0o，即表現(xiàn)出疏水性和超親油性，涂覆H-PSMA/PVA 交聯(lián)物改性后的復(fù)合膜的水接觸角均小于60o，即表現(xiàn)出親水性；石蠟油的接觸角先升高后降低，但均小于50o。這是因?yàn)椋环矫?，PVA 的加入增加了膜表面的親水性，另一方面，通過GA 的交聯(lián)，也引入了親油性的碳鏈，增加了親油性，即使復(fù)合膜在空氣中表現(xiàn)為親水-親油的雙親性能。但改性后的復(fù)合膜表面的水下的油接觸角均大于空白PP 膜（120o），即增加了水下疏油性能。

由圖5（b）可知，隨著GA用量［m（GA）∶m（PVA）］的增加，空氣中水的接觸角略有增加，由39.1o增加到51.64o，膜表面始終保持親水性。GA 的含量對(duì)空氣中石蠟油的接觸角影響不大，隨著GA 用量的增加，空氣中石蠟油接觸角呈現(xiàn)出略微下降的趨勢(shì)。從水中二氯甲烷的接觸角可以看出，當(dāng)GA 用量為0.2 時(shí)，膜表面的水下油接觸角為148o，隨著GA 用量增加，水下油接觸角略有下降。這是由于醛基反應(yīng)掉了部分羥基，使得膜親油性有所增加。

表1 為m（GA）∶m（PVA）∶m（H-PSMA）=0.225∶1∶1，不同H-PSMA/PVA 質(zhì)量濃度的溶液制備的H-PSMA/PVA/PP 復(fù)合膜表面的接觸角：在空氣中，水在復(fù)合膜表面的接觸角均小于90o，即表現(xiàn)出親水性；隨著浸膜液質(zhì)量濃度的增加，水的接觸角降低，當(dāng)質(zhì)量濃度為0.06 g/mL 時(shí)，水的接觸角為52.5o。在空氣中油在復(fù)合膜表面的接觸角變化不大，表現(xiàn)出親油性。當(dāng)浸膜液的質(zhì)量濃度為0.04 g/mL 時(shí)，復(fù)合膜表面在水下的二氯甲烷的接觸角升高到144.93o，接近超疏油性。

圖5 H-PSMA/PVA/PP 復(fù)合膜在空氣中的水、油接觸角和水下油接觸角：（a）接觸角與PVA 含量的關(guān)系［m（GA）∶m（PVA）=0.57∶1］，（b）接觸角與GA 含量的關(guān)系［m（PVA）∶m（H-PSMA）=1∶1）］Fig.5 Water contact angles in air，paraffin oil contact angles in air，dichloromethane contact angles in water of H-PSMA/PVA/PP composite membranes：（a）relationship between contact angle and content of PVA［m（GA）∶m（PVA）=0.57∶1］，（b）relationship between contact angle and content of GA［m（PVA）∶m（H-PSMA）=1∶1］

表1 不同H-PSMA/PVA 質(zhì)量濃度制膜液制備的H-PSMA/PVA/PP 復(fù)合膜表面的接觸角Tab.1 Contact angles of H-PSMA/PVA/PP composite membranes prepared with different H-PSMA/PVA mass concentrations

2.4 復(fù)合膜的油水分離效率及重復(fù)利用率

圖6 為m（GA）∶m（PVA）∶m（H-PSMA）=0.225∶1∶1 時(shí)，不同質(zhì)量濃度溶液所制備的H-PSMA/PVA/PP 復(fù)合膜的油水分離效率、通量及重復(fù)利用率。當(dāng)油水乳液接觸分離膜時(shí)，由于膜的親水疏油性，水在膜表面迅速鋪展形成水膜，致使水源源不斷通過膜孔，而油則被阻隔在膜的上層，實(shí)現(xiàn)油水分離［20-21］。由圖6（a）可見，隨著浸膜溶液質(zhì)量濃度增加，膜的通量逐漸降低。這是由于H-PSMA/PVA 水溶液具有一定的黏度，當(dāng)質(zhì)量濃度增加時(shí)，可能會(huì)使PP 膜的部分孔徑阻塞，導(dǎo)致通量下降。在同一溶液質(zhì)量濃度下制備的復(fù)合膜，處理純水時(shí)和分離油水乳液時(shí)相比，膜均表現(xiàn)出更高的通量，這是由于在進(jìn)行油水乳液分離過程中，部分油滴堵塞孔徑所導(dǎo)致，造成了膜通量略有下降。當(dāng)浸膜溶液質(zhì)量濃度從0.02 g/mL 升高到0.06 g/mL 時(shí)，膜的分離效率從98.98%升高到99.88%。表現(xiàn)出良好的油水乳液分離性能。綜合考慮通量，選用質(zhì)量濃度為0.03 g/mL 的分離膜來進(jìn)行后續(xù)的重復(fù)利用率實(shí)驗(yàn)。

圖6（b）表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，水-甲苯乳液的分離效率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但始終保持在98.80%以上，表現(xiàn)出良好的分離性能；膜通量隨著循環(huán)次數(shù)略微下降，但仍然在1 700 L·m-2·h-1以上，表現(xiàn)出良好的重復(fù)利用性能。

圖6 H-PSMA/PVA/PP 復(fù)合膜：（a）對(duì)油水乳液的分離效率和通量，（b）重復(fù)利用率Fig.6 H-PSMA/PVA/PP composite membranes：（a）separation efficiency of O/W emulsion and flux，（b）recycling rate

3 結(jié) 論

以PSMA 為原料，經(jīng)水解反應(yīng)制備H-PSMA，再與PVA 復(fù)合交聯(lián)，通過浸涂法在PP 膜上成膜，制備出油水分離效果高效的H-PSMA/PVA/PP 復(fù)合物膜。當(dāng)m（GA）∶m（PVA）∶m（H-PSMA）=0.225∶1∶1、成膜溶液的質(zhì)量濃度為0.03 g/mL 時(shí)，H-PSMA/PVA/PP 復(fù)合膜的初次油水乳液分離效率達(dá)到99.40%，當(dāng)重復(fù)分離10 次后，油水乳液分離效率仍在98.83%以上。該復(fù)合物分離膜制備工藝過程簡單，成本低廉，環(huán)境友好。