潘 偉，陳國(guó)梁，李 青

(1.贛州稀土集團(tuán)有限公司，江西 贛州 341000；2.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160)

稀土礦是我國(guó)特有的戰(zhàn)略資源和優(yōu)勢(shì)礦種，廣泛應(yīng)用于國(guó)防工業(yè)、電子行業(yè)、環(huán)境保護(hù)、新能源行業(yè)等領(lǐng)域，是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展中必需的重要原料[1]?！吨袊?guó)制造2025》提出的新一代信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)、機(jī)器人、航空航天設(shè)備等重點(diǎn)領(lǐng)域，均與稀土產(chǎn)業(yè)高度關(guān)聯(lián)。尤其是南方的離子型稀土礦中蘊(yùn)含的重稀土，常應(yīng)用于高、精、尖武器的核心材料，是尖端技術(shù)產(chǎn)品的關(guān)鍵性資源。

目前，我國(guó)南方離子型稀土礦山開采主要采用原地浸礦開采工藝，使用硫酸銨和碳酸銨作為浸礦劑和沉淀劑[2]。歷史上采礦時(shí)比較粗放，未按照礦山開采技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件變化而實(shí)時(shí)調(diào)整，合理的礦床開采工業(yè)指標(biāo)，導(dǎo)致過量注入浸礦液[3]。再加上原地浸礦工藝的特點(diǎn)和南方離子型稀土礦山水文地質(zhì)條件，會(huì)使得注入礦山中的硫酸銨浸礦液無法全部回收，一部分硫酸銨浸礦液隨著含水層向下運(yùn)移，最終進(jìn)入礦山附近的地表溪流，從而導(dǎo)致在開采過程中普遍存在離子型稀土礦區(qū)地表水質(zhì)氨氮超標(biāo)[4]。地表水污染問題導(dǎo)致贛南稀土礦山這幾年無法正常開采。短期來看，環(huán)境污染問題得不到解決會(huì)對(duì)稀土行業(yè)的相關(guān)公司造成經(jīng)濟(jì)影響，長(zhǎng)期來看，會(huì)對(duì)國(guó)家高精尖技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展造成阻礙。因此解決好南方離子型稀土礦山地表水污染問題十分緊迫。

1 離子型稀土礦山小流域污染防治技術(shù)現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)針對(duì)離子型稀土礦山污染治理提出了一些技術(shù)理論和試驗(yàn)研究，如礦冶科技集團(tuán)的祝怡斌和李青提出清污分流、人工防滲假底、三級(jí)監(jiān)控收液、溪流水回收、監(jiān)控應(yīng)急、生態(tài)恢復(fù)、地下水長(zhǎng)期監(jiān)控等6項(xiàng)污染控制措施[5]；北京有色金屬研究總院的肖燕飛、黃小衛(wèi)等提出綠色浸取劑及浸出液綠色富集技術(shù)[6]；江西理工大學(xué)的鄧振鄉(xiāng)、秦磊等提出采取土壤淋洗技術(shù)去除氨氮，進(jìn)行注液工程與收液工程的優(yōu)化，無銨化浸礦以及礦山智能監(jiān)控系統(tǒng)[7]；中南工業(yè)大學(xué)的湯洵忠提出在礦山各種地形、地貌條件下對(duì)原地浸析采場(chǎng)實(shí)施水封閉工藝，減少硫酸銨浸礦液的滲漏[8]等。

但是目前國(guó)內(nèi)提出的防治技術(shù)主要是針對(duì)單個(gè)稀土采場(chǎng)而言，存在兩個(gè)明顯的局限性，首先針對(duì)稀土資源存在的“點(diǎn)多面廣”的特點(diǎn)，在一個(gè)十幾平方公里面積內(nèi)往往存在數(shù)十個(gè)稀土采場(chǎng)和數(shù)個(gè)母液處理車間，如果僅從單個(gè)稀土采場(chǎng)的角度進(jìn)行防治考慮，除非能夠做到極好的防治效果，使得該采場(chǎng)的硫酸銨浸礦液全部被攔截，不滲入地下水含水層從而進(jìn)入地表水中，否則仍然會(huì)有浸礦液進(jìn)入地表水中導(dǎo)致周邊地表水中的氨氮增加，而數(shù)十個(gè)礦山采場(chǎng)疊加效果往往會(huì)導(dǎo)致礦區(qū)范圍小流域地表水體出現(xiàn)數(shù)倍的氨氮超標(biāo)情況。

其次對(duì)于歷史遺留礦山較多的區(qū)域，由于礦山已經(jīng)進(jìn)行開采，很多源頭防治措施和采礦系統(tǒng)優(yōu)化措施無法進(jìn)行直接應(yīng)用，并且贛南地形地貌條件及同一區(qū)域土壤環(huán)境因子分布差距較大[9]，再加上歷史遺留礦山其往往是無序開采且開采密度較高，很難定位污染源，無法準(zhǔn)確圈定污染羽范圍，土壤污染范圍[10]，導(dǎo)致很多針對(duì)單個(gè)礦山的污染控制措施無法準(zhǔn)確控制污染外泄。

因此如何解決包含歷史遺留礦山和停產(chǎn)稀土礦山的十幾平方公里范圍的小流域地表水氨氮污染問題，是解決地表水氨氮超標(biāo)的問題關(guān)鍵。為了解決當(dāng)前此類稀土礦山的重點(diǎn)、難點(diǎn)問題，贛州稀土集團(tuán)有限公司2018年初開始在贛南某縣近10 km2的小流域范圍針對(duì)離子型稀土礦山小流域級(jí)地表水氨氮污染開展工程治理，并進(jìn)行長(zhǎng)期運(yùn)行，這也是國(guó)內(nèi)首例治理工程。本文主要通過治理工程介紹該項(xiàng)小流域級(jí)地表水治理技術(shù)、效果及關(guān)注要點(diǎn)。

2 稀土礦山小流域地表水氨氮污染治理工程簡(jiǎn)述

2.1 稀土礦區(qū)小流域地表水氨氮污染治理工程選址

治理工程所在小流域的面積近10 km2，其地形地貌為贛南典型的丘陵地貌，在山體周圍隨著地形地貌發(fā)育了數(shù)十條小溪，并最終在小流域下游出口匯流為一處，溪流水量約為2 000～6 000 m3/d。在該小流域范圍內(nèi)存在數(shù)十個(gè)稀土采場(chǎng)，其中有歷史采場(chǎng)，也有停產(chǎn)采場(chǎng)，經(jīng)過長(zhǎng)期觀測(cè)該小流域出口處的地表水氨氮濃度約為80～150 mg/L，超過15 mg/L標(biāo)準(zhǔn)5～10倍。該小流域在贛南地區(qū)具有很好的代表性。

針對(duì)該小流域地表水氨氮污染問題，贛州稀土集團(tuán)有限公司在環(huán)評(píng)批復(fù)的基礎(chǔ)上通過多方論證，最終決定在該小流域地表水出口處(礦區(qū)范圍內(nèi))建設(shè)一個(gè)小流域級(jí)地表水氨氮水處理廠，將所有從該小流域上游來的地表水進(jìn)行氨氮去除處理再外排。該污水處理廠的處理規(guī)模為6 000 m3/d，設(shè)計(jì)進(jìn)水氨氮濃度在200 mg/L，出水氨氮濃度小于15 mg/L，達(dá)到《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 26451—2011)中新建企業(yè)直接排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 小流域級(jí)地表水氨氮治理工藝

小流域級(jí)地表水氨氮治理工藝為“pH調(diào)節(jié)+絮凝沉淀+AO2+二沉池+后處理”，如圖1所示。

污水由取水壩攔截，經(jīng)過提升泵提升至初沉池，添加液堿提高pH值，并投加PAC、PAM，去除大部分懸浮物。

然后污水進(jìn)入生化系統(tǒng)(O/A/O)，利用活性污泥法處理污水中氨氮。

首先進(jìn)入好氧池，進(jìn)行硝化反應(yīng)，通過好氧硝化菌的作用將廢水中的氨氮氧化為亞硝酸鹽或硝酸鹽，反應(yīng)方程式如下：

然后進(jìn)入缺氧池中，利用反硝化菌(脫氮菌)將亞硝酸鹽和硝酸鹽還原為氮?dú)舛鴱膹U水中逸出。其反應(yīng)方程式為：

最后進(jìn)入氧化池中，添加彈性填料，利用生物膜法處理前段剩余的氨氮及總氮。

經(jīng)過多次的硝化、反硝化反應(yīng)過程，污水中的氨氮及總氮濃度基本降低至出水水質(zhì)要求。生化出水進(jìn)入二沉池進(jìn)行泥水分離，若二沉池出水達(dá)標(biāo)則直接排放，出水不達(dá)標(biāo)則進(jìn)入后處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理。

處理水進(jìn)入后處理系統(tǒng)，利用投加的MgCl2和Na2HPO4藥劑，與廢水中殘留的氨氮反應(yīng)生成難溶的磷酸銨鎂沉淀達(dá)到去除氨氮和總氮的目的。反應(yīng)公式如下：

污水在反應(yīng)沉淀池停留一定時(shí)間并固液分離后，再通過投加藥劑調(diào)節(jié)水質(zhì)為中性后達(dá)標(biāo)排放。系統(tǒng)中產(chǎn)生的污泥先經(jīng)濃縮沉淀，再用板框壓濾脫水后外運(yùn)處置。

3 稀土礦山小流域地表水氨氮處理廠運(yùn)行效果

為了說明該小流域污染治理工程的運(yùn)行效果，這里取兩個(gè)典型的月份的運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，一個(gè)為2018年8月份，該月份為豐水期；另一個(gè)為2018年12月，該月份為當(dāng)?shù)乜菟?，下面分別對(duì)豐水期和枯水期時(shí)小流域污染治理工程運(yùn)行效果進(jìn)行分析。

3.1 夏季和冬季水量情況

2018年8月和12月的小流域污水處理廠日處理水量見圖2。由圖2可知，8月份污水處理廠處理水量為4 681～6 423 m3/d，平均水量約為5 561 m3/d；12月份污水處理廠處理水量為1 903～2 095 m3/d，平均水量約為2 009 m3/d，由此可知，豐水期和枯水期處理水量變化較大，豐水期由于是雨季其處理水量約為枯水期的2.76倍。

3.2 夏季和冬季進(jìn)水氨氮濃度情況

2018年8月和12月的小流域污水處理廠進(jìn)水氨氮濃度見圖3。由圖3可知，8月份污水處理廠進(jìn)水氨氮濃度61.2～153.6 mg/L，平均濃度約為100.5 mg/L；12月份污水處理廠進(jìn)水氨氮濃度121.2～169.6 mg/L，平均濃度約為169.4 mg/L，由此可知，豐水期和枯水期進(jìn)水氨氮濃度變化較大，其中枯水期是豐水期氨氮濃度的1.69倍，主要原因?yàn)榭菟?，自然降水大量減少，使得小流域中的溪流水量大大減小，最終導(dǎo)致小流域溪流中氨氮濃度增加。

3.3 夏季和冬季處理出水氨氮濃度情況

2018年8月和12月的小流域污水處理廠處理出水氨氮濃度見圖4。由圖4可知，8月份污水處理廠處理出水氨氮濃度5.5～9.6 mg/L，平均濃度約為7.3 mg/L；12月份污水處理廠出水氨氮濃度11.2～14.4 mg/L，平均濃度約為12.9 mg/L，由此可知，枯水期是豐水期氨氮濃度的1.76倍，主要原因有兩個(gè)，首先是枯水期的進(jìn)水氨氮濃度相對(duì)于豐水期高1.69倍，其次12月份為冬季，溫度較低，雖然贛南地區(qū)不會(huì)導(dǎo)致水結(jié)冰，但是整體溫度相較于夏季仍然大幅度降低，導(dǎo)致水處理廠中的微生物活動(dòng)降低，氨氮生物處理效率也相應(yīng)降低，由于后端有保障處理工藝，因此能夠維持氨氮出水小于15 mg/L，能夠有效降低稀土礦區(qū)對(duì)下游地表水水體的氨氮污染。

4 稀土礦山小流域地表水氨氮污染運(yùn)行關(guān)注要點(diǎn)

通過這1年多的現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行與數(shù)據(jù)分析，認(rèn)為該類小流域級(jí)地表水氨氮處理水廠在運(yùn)行時(shí)需要關(guān)注要點(diǎn)如下：

1)小流域地表水量變化較大

小流域地表水流量因天氣、季節(jié)變化范圍較大，在1 900～6 400 m3/d波動(dòng)，其水量大小與該區(qū)域的天氣降雨情況是密切相關(guān)的，大流量的情況往往跟隨著連續(xù)降雨幾天的時(shí)候出現(xiàn)。

這與普通污水處理廠進(jìn)水水量在20%的范圍內(nèi)波動(dòng)完全不同。處理水量的大范圍變化，會(huì)不可避免的對(duì)處理系統(tǒng)造成沖擊。雖然沒有超過設(shè)計(jì)進(jìn)水流量，但是在實(shí)際操作中，由于不同進(jìn)水水量導(dǎo)致的加藥量、頻率、停留時(shí)間、曝氣量等參數(shù)均不呈線性變化，需要隨時(shí)進(jìn)行參數(shù)調(diào)整和優(yōu)化，直接增加水處理廠的運(yùn)行成本和能量消耗。

2)小流域地表水水質(zhì)變化較大

小流域地表水氨氮濃度變化范圍為61.2～169.6 mg/L。夏季豐水期時(shí)，地表水中水量較大，其氨氮濃度總體偏低；冬季枯水期時(shí)，地表水中水量較小，其氨氮濃度總體偏高。

推測(cè)小流域地表水氨氮濃度與降雨存在一定關(guān)系，通過礦山滲入地表水體的氨氮量主要與地下水含水層中污染介質(zhì)的遷移速度相關(guān)，而在地下水含水層該遷移速度基本是一個(gè)變化不大的定值，其受外界環(huán)境影響較小。在降雨量較大的豐水期，雖然降雨也會(huì)一定程度上加速地下水運(yùn)移速度，但是降雨導(dǎo)致地表水中水量增加更快，事實(shí)上實(shí)現(xiàn)了對(duì)氨氮污染的自然稀釋過程，表現(xiàn)出豐水期氨氮濃度較低，而在枯水期情況就恰恰相反，出現(xiàn)地表水氨氮濃度增加。

小流域地表水水質(zhì)的大幅度變化，要求對(duì)污水處理工藝的操作準(zhǔn)確、調(diào)節(jié)及時(shí)，造成了污水處理廠運(yùn)行過程中，很難僅按照一種設(shè)置好的工藝參數(shù)進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，增加了運(yùn)行管理成本。

3)生物反應(yīng)的碳源不足

氨氮處理工藝核心采用AO2的硝化—反硝化方法，需要消耗相應(yīng)比例的碳源，為生物反應(yīng)提供能量來源。而該小流域地表水水體中的碳氮比不高，無法單純依靠自身的碳源完成氨氮去除效果。

在實(shí)際運(yùn)營(yíng)中，需要對(duì)生化工藝環(huán)節(jié)投入大量的外加碳源，以葡萄糖為主。大量碳源的添加也加重了水處理成本增加，再加上水量變化和水質(zhì)變化幅度較大，因此很難控制好碳源的添加劑量，在實(shí)際操作中為了保證出水質(zhì)量往往都是過量添加，也進(jìn)一步增加了處理成本。

4)冬季運(yùn)行難度

在冬季，該區(qū)域氣溫下降明顯，基本在幾度左右，降低了生物活性和反應(yīng)速度。與普遍污水處理廠不同的地方在于，在溫度降低的同時(shí)污水處理廠還需要面對(duì)水質(zhì)中氨氮濃度增加的情況，因此需要做好停留時(shí)間、曝氣量、藥劑添加量等參數(shù)的調(diào)整準(zhǔn)備。

5)運(yùn)行成本較高

該稀土礦山小流域地表水氨氮處理廠為了實(shí)現(xiàn)小流域礦區(qū)出口的處理出水達(dá)標(biāo)，每年運(yùn)行成本約為1 200萬(wàn)元。從經(jīng)濟(jì)上來講，其運(yùn)行壓力較大，考慮到該小流域礦區(qū)范圍內(nèi)稀土礦山正常生產(chǎn)情況下，其混合稀土氧化物生產(chǎn)利潤(rùn)約為3 000萬(wàn)元左右，該污水處理廠的運(yùn)行成本占總利潤(rùn)的40%左右，比例較高。

5 結(jié)論及建議

總的來講，在稀土礦區(qū)設(shè)置小流域級(jí)地表水氨氮污染水處理廠，能夠?qū)崿F(xiàn)礦區(qū)范圍出口處氨氮小于15 mg/L，從而直接解決整個(gè)小流域中稀土礦山帶來的水體污染問題，能夠?qū)崿F(xiàn)稀土礦山生產(chǎn)的環(huán)境保護(hù)。而且稀土礦山小流域級(jí)污染治理的思路，超越了單個(gè)稀土采場(chǎng)，從一個(gè)獨(dú)立水文地質(zhì)單位的流域來發(fā)現(xiàn)問題，解決了水體污染問題，起到“兜底”的作用，從而避免了在十幾平方公里范圍內(nèi)，對(duì)單個(gè)稀土礦山的逐一管控、多點(diǎn)作戰(zhàn)的情況，從一定程度上節(jié)省了人力物力。對(duì)于存在著較多歷史遺留采場(chǎng)和稀土停產(chǎn)采場(chǎng)的區(qū)域來講，是一種較為適宜的處理思路。

但是也應(yīng)看到，在稀土礦山小流域級(jí)氨氮污水廠運(yùn)行時(shí)也存在由于小流域地表水特征帶來的運(yùn)行管理難度增加，如水質(zhì)的大幅變化、水量的大幅變化等。同時(shí)由于小流域級(jí)污水處理廠屬于“兜底”污染治理工程，即上游來的污染均要實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，這帶來了較大的運(yùn)行壓力和經(jīng)濟(jì)壓力。

建議：

1)針對(duì)此類存在歷史遺留礦山和停產(chǎn)稀土礦山的區(qū)域，仍然需要采用可行的方法進(jìn)行源頭控制、源頭削減，減低下游治理的壓力。

2)在可行的條件下，將周邊范圍的老百姓的生活污水集中并引入污水處理生化系統(tǒng)，通過技術(shù)優(yōu)化實(shí)現(xiàn)協(xié)同處理，在依靠生活污水提供部分碳源的同時(shí)，也解決周邊的生活污水問題，降低運(yùn)行成本。

3)有條件的停產(chǎn)稀土礦山和新建稀土礦山應(yīng)該從建設(shè)時(shí)進(jìn)行污染防治，從源頭上減少污染，降低后端污染治理的壓力。

4)探索多種小流域級(jí)污染治理技術(shù)，如小流域級(jí)生態(tài)濕地治理技術(shù)，優(yōu)化處理效果，降低建設(shè)成本和運(yùn)行成本。