沙卉雯，馬維廷，周曉娟，宋衛(wèi)星

（首都師范大學化學系,北京100048）

石墨烯獨特的晶體結構賦予其許多優(yōu)異的物理化學性能，如在室溫下的高電子遷移率（2×105cm2·V—1·s—1）［1］、高熱導率（5×103W·m—1·K—1）［2］、高比表面積（2630 m2·g—1）［3］以及較大的強度（楊氏模量高達1.0 TPa）［4］等，使得石墨烯在納米級電子器件、透明電極、鋰離子電池、超級電容和催化工程等領域具有廣闊的應用前景.

目前石墨烯的制備方法包括微機械剝離法［5］、氧化還原法［6］、碳化硅外延生長法［7］及化學氣相沉積（CVD）法［8，9］等，其中CVD法在銅襯底上制備石墨烯較為常用.早期使用CVD法制備三維石墨烯時，首先在多孔襯底上高溫生長石墨烯，然后采用水熱法對襯底進行蝕刻［10］.但是，這種方法對產品的3D形狀控制不佳，并且具有高溫、合成路線冗長和制備成本高等缺點.

2014年，Lin等［11，12］和Tour等［13］試圖向分散在商業(yè)聚酰亞胺（Polyimide，PI）薄膜上照射激光從而還原氧化石墨烯時，激光擊中了PI基底，得到黑色碳材料.在使用拉曼光譜檢驗時發(fā)現(xiàn)PI表面的黑色材料是石墨烯，故取名為激光誘導石墨烯（Laser induced graphene，LIG）.LIG具有高表面積（≈340 m2/g）、高熱穩(wěn)定性（＞900°C）和出色的電導率（5～25 S/cm）等優(yōu)異性能.同時，激光誘導制備的方法不需要高溫反應條件、溶劑以及后續(xù)處理就可以制備石墨烯材料.隨后，對激光誘導法制備石墨烯進行了深入的研究，這種一步法制備的三維石墨烯的實用性以及其應用多樣性備受關注［11～16］.本文綜述了新型激光誘導石墨烯的制備方法及其應用，并對這一領域進行了展望.

1 激光誘導石墨烯的制備

LIG的制備過程可以在室溫空氣環(huán)境中進行，制備方法極其簡便又不涉及任何化學溶劑的參與，因此其對于工業(yè)用途極有吸引力，下面主要介紹了LIG制備的不同基底材料，以及激光制備過程中需要注意的激光參數(shù)等.

1.1 商業(yè)PI膜基底制備LIG

Tour等［17］在室溫條件下使用二氧化碳紅外激光在聚酰亞胺薄膜上直接掃描誘導生成3D多孔石墨烯［圖1（A）］.在計算機的控制下，基底上的LIG可以被制備成任何形狀，從而為可打印型電子產品的制作提供了一種簡單的方法.LIG具有多孔結構［圖1（B）～（D）］［17，18］，為石墨烯的進一步修飾和提高性能打下基礎.同時，其微觀形態(tài)和孔徑大小可以通過控制激光功率來進行調節(jié)，從而得到具有較高性能的LIG.通過拉曼光譜分析證實了所得石墨烯的結構，其中高IG/ID比表明石墨烯結構具有高度結晶性［圖1（E）和（F）］［18］.

Fig.1 LIG formation on PI

PI到LIG的轉變是一個與激光照射產生的局部高溫和壓力有關的光熱過程.可以被稱為“動力學石墨烯”，其微觀形態(tài)并不是傳統(tǒng)石墨烯那種比較規(guī)則的六元環(huán)形態(tài)，而是摻雜有大量的五元環(huán)和七元環(huán).這是因為在激光照射后，由于快速冷卻，沒有足夠的時間來平衡標準六邊形晶格，因此激光脈沖參數(shù)對受控材料的物理和化學性質有重要影響.通常，增加激光功率可以增加LIG厚度，提高電導率.但在高功率激光熔融PI膜表面的過程中，由于PI膜的快速排氣，熔體流體的破裂導致大量的片狀、纖維和液滴結構，導致LIG會破碎，反而降低了LIG的性質.因此，激光功率的增加導致石墨化程度的增加，但當熱功率超過一定水平時，氧化對薄膜質量的危害就會越來越大.這就為制備LIG過程中準確控制激光強度提供了理論依據(jù)，也為進一步制備高性能LIG提供了基本的外部控制因素.

同時，關于LIG拓展出來的一系列石墨烯的制備方法也開始創(chuàng)新，Luong等［16］開發(fā)了用于直接生產3D石墨烯泡沫的層壓材料的制備方法.首先通過乙二醇將兩個PI薄膜粘結后進行激光掃描，將裸露的PI表面轉換為LIG材料.使用激光進行重復加工，可以制備出具有3D打印效果的LIG.但是，由于受到CO2激光的波長限制，導致最終得到的材料的邊緣分辨率較差.因此需要對結構進行微調，此時可以采用1.06μm光纖激光器來調控制備好的LIG泡沫的邊緣結構，在該激光波長下進行3D刻蝕，改善邊緣分辨率，微調過程之后未觀察到石墨烯結構的明顯變形.使用1.06μm光纖激光器，是因為LIG在1.06μm處可以吸收光線，而PI在該波長下是透明的.激光參數(shù)的轉換進一步說明了激光參數(shù)對于PI薄膜制備LIG的重要性，這是LIG制備過程最簡單的一步，但也是最重要且必不可少的一步.

1.2 其它基底材料制備LIG

起初，只有有限的工程薄膜材料如PI膜和聚醚酰亞胺（PEI）薄膜可以被轉化為LIG［11］.然而，LIG的原材料遠不止以上兩種，也有其它一些聚合物，如磺化聚醚醚酮、聚砜和聚醚砜等工程塑料也適合LIG的合成.如Zhang等［19］進一步探究了酚醛樹脂及其復合材料向LIG的轉化.通過酚醛樹脂或其金屬鹽以及有機染料等對激光的高效吸收，可在基材上方便地設計和構建高導電的石墨烯陣列，從而制備出全碳超級電容器和電化學葡萄糖生物傳感器.

研究發(fā)現(xiàn)在木質素含量豐富的材料中可以制備出大面積的高質量LIG，從而擴大了激光誘導石墨烯的原料來源，特別是木材和馬鈴薯等天然材料.這些材料本身非常便宜，不會造成資源浪費和環(huán)境污染，以此作為LIG的制備原料，將為發(fā)展綠色能源器件提供嶄新的思路.如Chyan等［20］受自然木材轉化為LIG的啟發(fā)，開發(fā)了一種能夠在室溫條件下使用CO2紅外激光將大多數(shù)含碳材料轉化為LIG的方法.他們使用聚焦激光在襯底上進行多次激光照射，可以使多種材料，甚至將織物、紙張和食物等常見天然材料轉化為LIG.在激光掃描的過程中首先將基材轉變?yōu)榉蔷迹~外的燒蝕強度進一步將非晶碳轉變?yōu)槭?，對其進行多次的激光刻蝕轉化.由于聚焦激光束的形狀是圓錐形的，可以通過更改與焦平面z軸距離獲得不同大小的光斑，也可以通過在激光散焦的時候進行一次激光照射來獲得相同的效果（圖2）.將基板降低約1.0 mm，會導致光點直徑增大175～300μm.由于每個光斑的面積增加，因此在被激光照射的基板上的任何位置都會產生3倍覆蓋的激光光斑，但激光光斑的密度保持恒定［圖2（A）］.圖2（B）顯示了聚焦激光的有效數(shù)量與z軸散焦的關系，通過在激光的一次掃描中對每個光斑進行多次激光照射，或通過組合散焦和多次激光掃描達到對材料進行激光照射所需的次數(shù)，從而提高制備效率.通過激光加工，可以在各種不同的基材表面上獲得所需要的圖案［圖2（C）］.

Fig.2 LIG from diverse carbon precursors

Xue等［21］使用多脈沖激光刻蝕的方法，將多種基材轉換成了LIG.隨著多重激光工藝的提高，可以在環(huán)境氣氛中多種基材的表面上獲得高導電性的LIG圖案.使用散焦方法可以在單次通過的激光中產生多重激光，從而簡化了過程.后經研究發(fā)現(xiàn)任何可以轉化為無定形碳的碳前驅體都可以使用這種多重激光方法轉化為石墨烯.為尋找LIG的制備原料提供了理論依據(jù).

通過將不同的基底材料轉化為LIG擴展了LIG制備途徑的多樣性.未來的研究將可能著眼于各種基底材料的對比與深入研究，從而獲得環(huán)保、節(jié)約成本和制備簡便的最佳獲取方法.

有關木材轉化的研究表明，木質素比纖維素/半纖維素更適合生產LIG［18］.研究發(fā)現(xiàn)，木質纖維素制備石墨烯的過程可以分成兩步：首先，激光先將木頭中的木質纖維素灼燒成無定形碳，然后無定形碳選擇性地吸收紅外線后轉變?yōu)槭?因此，激光波長和功率的選擇都非常重要，同時材料中木質素含量也很重要，如松木中木質素含量較高，更容易制備高質量的石墨烯.

此外，除了木材類似于馬鈴薯和椰子的外皮中的木質素也可以在激光的灼燒下轉化成為石墨烯.Chyan等［20］發(fā)現(xiàn)在惰性或還原性氣氛下可以由散焦激光點（～1 mm）照射在木材上形成LIG.該方法生成的LIG具有3D網絡結構，可通過激光功率控制其孔隙率.此石墨烯包含大量褶皺，并在表面顯示出特征性的石墨烯條紋.機理研究表明，含量較高的交聯(lián)狀木質纖維素和木質素更有利于合成高質量的石墨烯，可以作為環(huán)保材料為開發(fā)可生物降解或生物相容性電子產品打下理論基礎，如研發(fā)織物嵌入式電子產品等，可以通過激光誘導的方法進行制備.

2 基于激光誘導石墨烯的器件

隨著三維石墨烯在微流體、可再生能源設備、傳感器、水凈化和許多其它領域的廣泛應用引起了研究者的廣泛興趣.該材料未來的發(fā)展方向主要集中在優(yōu)化三維石墨烯在其應用領域的結構設計和性能，包括傳感器、催化和能量存儲器件等等.考慮能從天然材料制備出三維石墨烯，將其用于制造可生物降解的設備時可減少電子垃圾的產生.三維石墨烯正在以可預見的方式從實驗室快速轉移至商業(yè)化生產，如何更好地利用三維石墨烯的優(yōu)異性能成為了當前研究的熱點問題.下面主要列舉幾個具有代表性應用的例子.

2.1 柔性超級電容器

目前小型便攜式電子設備正處于熱點研究領域.其體積小、重量輕及優(yōu)異的機械靈活性等特點吸引了大量研究人員的興趣［22～25］，因此微型能量存儲器件的開發(fā)對于滿足現(xiàn)代便攜式和可穿戴電子設備的需求是至關重要的.微電池和微型超級電容器是常見的兩類供能器件，微型超級電容器（Microsuper?capacitor，MSC）具有如高功率密度、快速充放電、循環(huán)效率高和壽命長等優(yōu)勢.作為一種無溶劑制備工藝制作的器件，以LIG為原料制備的微型超級電容器更是具備將圖形化制備過程和原料制備結合的優(yōu)勢，可以通過一步法在柔性基材上同時制備出器件電極材料和整體構型.該柔性超級電容器的研究包括通過摻雜提高電極材料的性能和利用基底轉化實現(xiàn)在其它特性基底上制備超級電容器兩方面.

2.1.1 提高電極材料的性能LIG本身具有高表面積和高導電性等，為了提高微型超級電容器的電容性能，可通過雜原子摻雜形成復合材料來改變電極材料成分，從而獲得了具有高性能的復合LIG材料.

Peng等［26］使用摻雜硼酸的聚酰亞胺前驅體聚丙烯酸（PAA）溶液制備的聚酰亞胺（PI）薄膜，通過激光誘導工藝獲得摻硼激光誘導石墨烯（B-LIG）.該石墨烯由于含有大量硼元素，成為柔性平面微型超級電容器的優(yōu)質活性材料.摻雜的硼元素可以使石墨烯晶格中的費米能級向價帶方向移動，增強修飾后的石墨烯結構的電荷存儲性能.在激光誘導的制備過程中將其直接做成叉指電極的形狀，然后制備成為平面型硼摻雜激光誘導石墨烯微型超級電容器（B-LIG MSC）（圖3）.該超級電容器的最高面電容達到16.5 mF/cm2，是相同條件下制備的未摻雜硼的LIG超級電容器的3倍.在不同功率密度下，能量密度增加了5～10倍.該器件具有出色的可循環(huán)性和機械靈活性，因此摻雜硼激光誘導的石墨烯材料在微電子領域具有巨大的應用潛力.上述實驗證明PAA向PI的轉化過程對于獲得高質量和良好電化學性能的激光誘導石墨烯有著至關重要的作用.同時，該方法工藝簡單，為工業(yè)化大規(guī)模制造打下了基礎.激光誘導的方法為摻硼石墨烯材料的簡便合成開辟了新的途徑，并為其在各領域中的應用提供了更多可能.

Ge等［27］在多年從事激光誘導石墨烯研究的基礎上，創(chuàng)造性地利用聚醚砜薄膜作為LIG的硫源和碳源，發(fā)展了金屬硫化物-三維多孔石墨烯復合光電極的原位、同步制備新技術，并對金屬硫化物的形成機理進行了詳細探討.具有優(yōu)異導電性和高表面積的LIG可以作為一個優(yōu)秀的電荷傳輸基質，不僅防止電荷載體捕獲，也阻礙這些金屬硫化物中的電子-空穴的復合.因此，LIG和金屬硫化物之間的相互協(xié)同可以賦予復合材料發(fā)展高性能光電化學平臺［27］.研究發(fā)現(xiàn)，在聚醚砜膜內的金屬離子摻雜可引發(fā)硫元素的碳熱還原反應，產生的硫離子可與金屬離子結合形成金屬硫化物.由于碳熱反應與石墨化的同步效應，得到的金屬硫化物具有分散度、窄粒徑分布和高結晶度等突出優(yōu)勢.金屬硫化物與石墨烯之間的光電協(xié)同效應，提高了復合光電極的光電響應速度與光電流強度，并有效抑制了金屬硫化物的光腐蝕，提高了光電極的穩(wěn)定性.

Fig.3 Architecture of B?LIG MSC device[26]

另一種摻雜其它物質的電極材料是通過電沉積法實現(xiàn)的.該方法廣泛應用于包括碳材料、過渡金屬氧化物和導電聚合物等的復合和摻雜.其中，每種材料在MSCs應用方面都有其優(yōu)勢與劣勢.碳材料具有突出的機械性能、電導性和循環(huán)壽命，但其比容量較低；金屬氧化物和導電聚合物有相對較高的比電容和快速的氧化還原反應機制，但是其較差的機械性能和循環(huán)壽命差限制了它們在電極材料方面的應用.

Li等［28］設計了基于金屬氧化物（如MnO2和FeOOH，以及導電聚合物PANI）的贗電容式MSC.他們通過使用電化學沉積的方法在LIG儲能器件的表面沉積贗電容材料，從而大大提高MSC的儲能能力.在所有贗電容式LIG-MSC中，使用LIG-FeOOH和LIG-MnO2作為電極的不對稱MSC在高功率密度下顯示出最高的能量密度.制備的贗電容式MSC在反復的機械彎曲下依然表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性，表明其可應用于可穿戴和柔性電子產品.這種復合材料充分發(fā)揮了LIG和金屬氧化物各自的優(yōu)勢，避免了性能方面的缺陷.

2.1.2 不同基底的器件 該方法是在室溫環(huán)境下通過一步法直接在聚酰亞胺薄膜上進行激光誘導，然后將其轉移到硅膠基底上獲得透明的柔性平面微型超級電容器.該平面型微型超級電容器具有出色的柔韌性、可拉伸性和電容特性，同時具備制備成本低的特點，使得器件在提高可穿戴電子產品的時尚舒適方面具有優(yōu)于其它器件的巨大潛力.

Fig.4 Design,application and electrochemical capacitance characteristics of MSC based on LIG[18]

Song等［18］在PI薄膜上通過激光誘導制作了具有3D多孔網絡結構的石墨烯膜，隨后將液態(tài)硅樹脂涂覆到處理過的PI膜上.抽空和固化有機硅后，將LIG從PI板上剝離下來，使石墨烯膜圖案轉移到硅樹脂上［圖4（A）］.研究結果表明，轉移到硅樹脂上的石墨烯導電性良好.且與PI上的LIG一樣，硅樹脂襯底上的LIG仍具有多孔結構，可以在強張力拉扯下仍保持導電性，并為電解質提供了更大的表面積.硅橡膠由于其良好的彈性，優(yōu)異的穩(wěn)定性，以及可以在與各種材料（如石墨烯）牢固粘合的同時仍保持其固有性能的特點而被用作彈性基材.同時，硅橡膠應用廣泛，對人體無害，可以在各種產品中找到，尤其是醫(yī)療器械和植入物，因此對于可穿戴設備的制作提供了安全性保障［18，29～33］.石墨烯的3D網絡結構有助于器件變形，并在變形過程中保持導電性.該透明可拉伸的MSC設備可緊密附著在人手指彎曲的皮膚上［圖4（B）］，從而可實現(xiàn)將MSC與可穿戴電子設備結合起來.該柔性器件制備過程中，可以在LIG的表面進行材料的摻雜，以此來增強器件電極的導電能力和儲電能力.當LIG被轉移到硅膠基底上時，其材料可以處于硅膠和LIG的中間而不會脫落.這里使用的氮摻雜和導電聚合物（3，4-乙撐二氧噻吩，PEDOT）涂層進一步增強石墨烯電極的電化學電容性能［34～36］.恒電流充放電（GCD）通過比較使用LIG、摻雜N的LIG（LIG-N）和含PEDOT的摻N的LIG電極（LIG-N-PEDOT）器件的循環(huán)伏安（CV）曲線，發(fā)現(xiàn)LIG-N-PEDOT器件具有更好的性能［圖4（C）］.LIG-N-PEDOT器件在各種電流密度下的恒電流充放電（GCD）［圖4（D）］幾乎是三角形的，表明其具有良好的電容性能.

由于具有高度可伸縮性，該全固態(tài)MSC可輕松集成到可穿戴設備中，以滿足實際應用中的需求.此外，LIG從PI轉移到其它襯底上的方法為方便制備高度可拉伸的LIG電子設備提供了新思路.

2.2 傳感器

2.2.1 生物傳感器 與二維石墨烯相比，三維石墨烯具有獨特的三維多孔結構，因此比表面積更大，電導率更高，負載生物分子能力更強.以此構筑的電化學生物傳感器展現(xiàn)出比基于二維石墨烯的電化學生物傳感器更好的靈敏度和選擇性.對于制備傳感器設備，三維形態(tài)的石墨烯是一種優(yōu)良的材料.主要是因為電子運動得越快，生物分子檢測的準確性和選擇性就越高［37］.Fenzl等［38］將1-吡咯丁酸的適體標定在LIG表面上，用作血清分析中的生物傳感器.當血清中的凝血酶飽和適體受體時，由于凝血酶的阻礙作用，基于LIG的傳感器電化學活性表面積減小，導致六氰基鐵酸酯（Ⅲ）介體的氧化還原電流降低，可以在30 min內達到了1×10—12m的檢測極限.與其它材料（如還原GO，熱解碳合金）相比，這是最佳凝血酶生物傳感器之一.

基于LIG的電化學生物傳感器對生物分子的檢測都表現(xiàn)出高的靈敏度和具有低的檢測限.但三維石墨烯在電化學生物傳感器中的應用仍有很多問題亟待解決，如三維石墨烯密度較低，分散性不好，在溶液中不易固定以及含氧官能團或摻雜元素的引入對其電化學性能的影響等.因此將三維石墨烯與其它材料復合，利用二者協(xié)同效應，從而提高對生物分子的檢測能力.

2.2.2 人工喉嚨 具有聲音感知能力的智能石墨烯人工喉既能接收聲音又可以照射聲音，并且具有良好的生物兼容性，貼附在聾啞人喉部便可以輔助聾啞人“開口說話”.該器件是石墨烯在可穿戴領域的全新應用，并有望在生物醫(yī)療、語音識別等領域產生重要影響.

基于LIG的高導熱率、低熱容和高電導率的特點，Tao等［39］制作了一種人工喉嚨［圖5（A）］.在器件中，LIG作為聲音檢測器的工作原理是在響應微弱振動時會出現(xiàn)電阻的微小變化，這一微小變化可以改變電流信號的輸出并被捕捉到，從而完成向電信號的轉換.LIG板放置在靠近揚聲器或其它聲源的位置，在與聲音相互作用時，LIG板會以類似的頻率分布振動，從而導致電阻同步變化［圖5（B）］.研究表明，當測試人員連續(xù)兩次咳嗽、哼聲或尖叫時，LIG的電阻均會發(fā)生相應變化.不同的聲音具有不同頻率和幅度的電阻變化，還會傳導聲帶振動的信號.此外，吞咽和點頭引起的肌肉運動也會產生獨特的信號［圖5（C）］.

Fig.5 A tester wearing the LIG artificial throat(scale bar,1 cm)(A),LIG has the ability of emitting and detecting sound in one device(B),the response of LIG resistance toward the throat vibra?tions from coughs,hums,screams,swallowing and nods(C)[39]

2.2.3 其它基于LIG制備的傳感器Zhang等［40］研制了基于ZnS/SnO2和LIG的柔性紫外光電傳感器.該器件是將激光直接照射在表面涂有ZnS/SnO2膜的PI薄膜上，將底部的PI轉化為LIG后制備出光電傳感器的側電極.LIG的原位生成有利于增加LIG電極與半導體材料ZnS/SnO2間界面的相互作用.與其它半導體光電傳感器相比，該器件展現(xiàn)出更加優(yōu)良的明暗電流比和響應時間.同時顯示出優(yōu)良的機械柔韌性.通過改變半導體材料，可以制造用于感測可見光和紅外光的光電傳感器.

3 總結與展望

本文綜合評述了新型激光誘導石墨烯的制備方法及其應用.激光誘導石墨烯（LIG）的制備方法是一種比CVD法更為簡便且經濟高效的合成大面積三維多孔石墨烯的方法，在很多領域的相關研究工作也已得到開展.三維石墨烯基材料的制備方法直接決定材料自身微觀形態(tài)上的形貌、尺寸、結構、性能以及應用價值.LIG作為一種新興材料，其本身具有巨大的應用潛力.優(yōu)異的導電性和多孔性，出色的熱穩(wěn)定性，以及制備工藝的精準可操作性使得LIG注定會成為下一個階段研究的熱點.LIG的制備過程中可以與其它物質制成復合材料，利用彼此之間的協(xié)同效應可提高器件各方面的性能.LIG作為一種簡單易制作的三維碳基材料，目前也有著局限性：從制作方法來看，LIG是附著在聚合物膜表面的一薄層石墨烯材料，激光誘導的方法限制了LIG不能夠像化學方法一樣大量的生產，未來應著眼于成分及形貌的可控制備和開拓更多的基底材料；從應用領域來看，LIG的大部分應用都集中于基于與薄膜為一體的應用.另外，LIG的優(yōu)勢在于低成本和精確控制，更適應未來可打印和微型化器件的制備，距離目前大規(guī)模應用還有一段距離.但LIG制備方法的低成本使得大規(guī)模工業(yè)生產成為可能.隨著電子器件向微型化、平面化的不斷發(fā)展，具有激光制備精準性優(yōu)勢的LIG將會在未來微型電子器件中得到更為廣泛的應用.三維石墨烯基材料在實際應用方面前景廣闊，未來還需要更進一步完善和拓展其實際應用.