姜沁源，周晨暉，蒙海兵，韓 瑩，張如范

（清華大學化工系,綠色反應工程與工藝北京市重點實驗室,清潔能源化工技術(shù)教育部工程研究中心,北京100084）

面對嚴重的環(huán)境污染和能源短缺問題，人類社會對清潔、高效、低成本的能源轉(zhuǎn)化技術(shù)日益關(guān)注，而其中電催化是實現(xiàn)電能與化學能高效相互轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵技術(shù)［1～3］.在電催化劑作用下，一方面可以一定的電能為代價，將清潔的小分子原料（如水、二氧化碳和氮氣等）以較少的步驟轉(zhuǎn)化為目標化學品［3，4］；另一方面，還可將一些小分子中的化學能自發(fā)地轉(zhuǎn)化為電能［5，6］.然而，目前所研發(fā)的電催化劑在活性、選擇性、穩(wěn)定性及成本方面離理想的性能表現(xiàn)仍有一定差距，從而在化學品生產(chǎn)和能源轉(zhuǎn)化等方面的經(jīng)濟效益大多無法與成熟的傳統(tǒng)工藝相競爭［7］.如在質(zhì)子交換膜電解池制氫工藝中，典型操作條件下的能量效率僅為64%左右，并且陰極和陽極分別所使用的Pt和IrO2催化劑十分昂貴，使得設(shè)備成本也尤為高昂［8，9］.在此背景下，高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性與低成本電催化劑的理性設(shè)計與可控制備成為了提高能源轉(zhuǎn)化效率和實際經(jīng)濟效益的關(guān)鍵所在，因而也逐漸成為研究熱點.

金屬有機框架材料（MOFs）是由金屬離子或團簇節(jié)點和有機配體構(gòu)成的無機-有機雜合物［10］.MOFs由于其高比表面積、多孔性、結(jié)構(gòu)可調(diào)控性、存在高度分散的單金屬位點等特性，被認為是一類具有廣闊發(fā)展前景的電催化劑［11，12］.由于電催化劑的表觀活性取決于單個活性位點的本征活性和活性位點的數(shù)量［13］，而MOFs中密集分布的金屬節(jié)點即可作為反應物吸附與轉(zhuǎn)化的活性位點，所以在理論上可達到很高的表觀活性［14］.同時，MOFs獨特的框架結(jié)構(gòu)為活性位點與反應物之間的充分接觸提供了通道.然而體相（塊狀）MOFs的電催化性能往往受限于緩慢的傳質(zhì)以及電荷傳遞過程［15，16］.由于微孔的孔徑過小，傳質(zhì)速率與反應過程的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）之間無法適配，從而導致電催化過程受傳質(zhì)控制［17］.此外，大多數(shù)體相MOFs材料為絕緣體或帶隙較大的半導體，導電性能不佳，從而造成巨大的電荷傳遞阻力［15，18］.電催化過程是由動量、熱量、質(zhì)量和電荷傳遞與反應過程強烈耦合而成的“四傳一反”過程，其中任一環(huán)節(jié)的短板都會造成過程效率的降低，所以對于MOFs電催化劑而言還需有效的調(diào)控措施以彌補多方面的短板［12］.

近年來，隨著對石墨烯、石墨炔和MXene等新型二維材料的研究逐漸深入，在實踐中證明了構(gòu)建二維納米結(jié)構(gòu)是一種有效的電催化劑優(yōu)化策略［19～23］.二維納米材料的優(yōu)勢在于其具有超高的比表面積、開放的活性位點以及存在限域效應等［24～27］，從而表現(xiàn)出遠遠優(yōu)于體相材料的電催化性能.另外，二維結(jié)構(gòu)可顯著縮短傳質(zhì)與電荷傳遞的路徑，進而加快“四傳一反”耦合過程的速率［28，29］.如果將二維納米材料的結(jié)構(gòu)特征與MOFs相結(jié)合，則有望克服體相MOFs電催化劑的部分短板，并顯著提升其電催化性能.由此，二維MOFs材料（2D MOFs）引起了電催化領(lǐng)域諸多研究者的廣泛關(guān)注［30］.二維MOFs作為一類二維材料，其在某一維度上存在晶體周期性的破缺，從而在材料形貌上表現(xiàn)為超薄的納米片［31］.目前研究中對于二維MOFs的厚度仍沒有明確的界定，但相關(guān)報道中的二維MOFs納米片厚度大多小于10 nm［32］.研究者們已經(jīng)在二維MOFs材料的可控制備及電催化應用領(lǐng)域取得了許多重要進展，證明了MOFs材料二維化的可行性及其潛在的應用前景［33～35］.與其它電催化材料相比，二維MOFs具有更大的比表面積、更高的孔隙率、更豐富的活性位點以及更靈活的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略，因而可以達到更高的電催化活性和選擇性［34］.最近，借助二維MOFs這一平臺，可以實現(xiàn)對“四傳一反”耦合過程的多尺度優(yōu)化，從而在各項電催化性能指標中表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢［35］.此外，通過一定的后處理方式還將二維MOFs轉(zhuǎn)化為各種衍生物，則可在保留高比表面積與多孔性等優(yōu)良特性的基礎(chǔ)上進一步優(yōu)化材料的導電性和穩(wěn)定性等性質(zhì)［36］.

本文從自上而下和自下而上兩個角度總結(jié)目前報道中的二維MOFs合成方法，并簡要介紹二維MOFs衍生物的主要種類及其制備方法；按照各類電催化劑調(diào)控策略所作用的特征尺度，將其劃分為形貌調(diào)控、孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、缺陷調(diào)控和電子調(diào)控，并結(jié)合實例分析各種調(diào)控策略對電催化性能的增益作用.最后，總結(jié)目前該領(lǐng)域研究中所面臨的挑戰(zhàn)，并對未來的發(fā)展方向進行展望.

1 二維金屬有機框架材料及其衍生物的合成方法

1.1 二維金屬有機框架材料的合成

1.1.1 自上而下合成 自上而下合成是指從體相MOFs出發(fā)，通過化學處理或輸入外界能量的方式將其剝離為二維納米片.此類合成方法適合于具有層狀結(jié)構(gòu)的MOFs，且層間的作用力為氫鍵、范德華力、π-π堆積等較弱的作用力［37，38］.當施加特定的化學處理或引入外部能量，則有可能克服MOFs層間的作用力，從而實現(xiàn)二維納米片的剝離［39，40］.以此策略為基礎(chǔ)，已發(fā)展出超聲剝離法、插層合成法和機械剝離法等多種自上而下的合成方法，并成功制備出具有超薄片層厚度的二維MOFs納米片.

液相剝離的方法廣泛應用于石墨烯、六方氮化硼等超薄二維材料的制備，而超聲剝離是其中最為簡單易行的方法之一［41～43］.在超聲剝離過程中，分散在特定溶劑中的體相材料暴露在超聲波中，繼而誘發(fā)空穴效應［44］.液相中氣泡的成核、生長和破裂過程可為破壞層狀材料的層間作用力提供足夠的能量.依照此原理，超聲剝離法也可用于制備超薄二維MOFs納米片.如Yang等［45］通過將球磨后的Zn2（bim）4（bim為苯并咪唑）置于甲醇和丙醇的混合溶液中進行超聲處理，制備了超薄的二維Zn2（bim）4納米片［圖1（A）和（B）］.透射電子顯微鏡（TEM）、選區(qū)電子衍射（SAED）及原子力顯微鏡（AFM）等表征顯示其不但具有較高的結(jié)晶度，還具有薄至1.12 nm的厚度［圖1（C）和（D）］.超聲剝離法中所使用的溶劑直接影響所得納米片的結(jié)構(gòu)、形貌和厚度，因而是該過程中的關(guān)鍵因素［46］.此法的優(yōu)點在于操作簡便和易于放大，但同時也存在收率低、納米片之間易于重新堆疊等缺點.

對于層間作用力相對較強的MOFs，通過超聲直接剝離納米片的效果通常不太顯著.研究其它二維納米材料時發(fā)現(xiàn)，陽離子（如鋰離子）插層或其它化學處理可以有效地減弱層間作用力，并促進后續(xù)剝離的過程，從而發(fā)展出了插層合成法［47，48］.同樣地，插層合成法也可用于合成二維MOFs納米片［49］.Zhou等［39］將4，4′-聯(lián)吡啶二硫化物（DPDS）插入二維卟啉輪槳狀框架材料（PPF-1）的層間，并利用三甲基膦與DPDS的反應斷開雙硫鍵，進而實現(xiàn)層狀MOFs的剝離［圖2（A）］.Zhang等［50］則將鄰苯二酚作為柱撐在MOFs層間的配體，并利用其易被氧化的性質(zhì)，在化學或電化學氧化的條件下實現(xiàn)片層的剝離，形成二維片狀MOFs［圖2（B）～（D）］.此法可在電催化的活化過程中原位生成厚度僅為2 nm左右的超薄納米片［圖2（E）和（F）］，從而為MOFs電催化劑的制備及應用提供了一條可行的途徑.插層合成法可看作是對其它剝離方法的補充，可提高二維MOFs納米片的產(chǎn)率.然而插層物質(zhì)與MOFs間的相互作用缺乏普適性，因而在實際應用中需要對特定體系予以精心設(shè)計.

Fig.1 Sonication exfoliation of MOFs with layered structure[45]

Fig.2 Intercalation synthesis of 2D MOF nanosheets

繼石墨烯的發(fā)現(xiàn)之后，人們逐漸將微機械剝離法用于制備二維納米材料［51，52］.此類方法直接利用機械力來破壞微觀層面上的相互作用（范德華力、氫鍵、π-π堆積等），所以也可用于二維MOFs納米片的剝離［40，53］.2015年，Coronado等［40］利用透明膠帶剝離了3種基于鄰苯二胺橋鍵配體的雙金屬MOFs納米片，所得納米片的厚度在10 nm以下，且表面十分潔凈.2017年，Zhao等［53］報道了一種基于反復冷凍-解凍溶劑的新型機械剝離方法.他們先將MAMS-1［Ni8（5-bbdc）6（μ-OH）4，其中bbdc為5-叔丁基-1，3-苯二甲酸酯］分散到正己烷中，然后將其在液氮中快速冷凍，再在熱水浴中快速解凍［圖3（A）和（B）］.由于溶劑體積在快速的冷凍-解凍過程中發(fā)生劇烈變化，分散液內(nèi)部對MAMS-1所產(chǎn)生的強烈的剪應力使之剝離.通過微機械剝離法可制備清潔、超薄以及高結(jié)晶度的二維MOFs［45］，但其制備過程通常耗能較高，因而可能不利于二維MOFs的宏量制備.

二維MOFs納米片的自上而下合成方法的發(fā)展很大程度上受到了其它二維材料合成技術(shù)的影響.超聲剝離、插層合成與微機械剝離等方法在二維MOFs成為研究熱點之前已有大量研究［42，43，47，48］.自上而下合成二維MOFs納米片雖具有方法簡便的優(yōu)點，但也存在收率低、高耗能和層間堆積等缺點.因此，自上而下合成二維MOFs的方法仍有很大的發(fā)展空間，相關(guān)的合成機理和制備技術(shù)仍需研究人員進一步的探索.

Fig.3 Micromechanical exfoliation of 2D MOF nanosheets[53]

1.1.2 自下而上合成 自下而上合成在合成策略上與自上而下合成完全相反，是一類從原子和分子水平出發(fā)，直接生長為二維MOFs納米片的方法.自下而上合成往往需要借助特定的添加劑、特殊的處理方法或精準的反應條件調(diào)控，從而限制MOFs晶體在某一特定方向上的生長，同時減少納米片之間的堆疊［54～57］.相比于自上而下合成，自下而上合成并不需要MOFs晶體具有層狀結(jié)構(gòu)，也不需要晶體中存在氫鍵、范德華力、π-π堆積等較弱的作用力［58，59］，因而具有更廣的適用性.目前自下而上合成方法包括直接溶劑熱法、表面活性劑輔助法、調(diào)節(jié)劑輔助法、界面合成法、聲化學合成法及模板輔助法等.

溶劑熱法是制備MOFs晶體最常用的方法之一［10，60］，而直接利用此法實現(xiàn)對MOFs形貌的精準調(diào)控仍是一個具有挑戰(zhàn)性的課題.在溶劑熱過程中，通過調(diào)變?nèi)芤航M成、溫度與反應時間等反應條件，可控制各晶面生長的相對速率，進而制備出具有不同尺寸與形貌的產(chǎn)物.由于生長速率較慢的晶面傾向于暴露在外表面，所以當邊緣處的生長速率遠大于其垂直方向時，則可形成二維MOFs納米片結(jié)構(gòu).近年來，已有多個研究團隊采用直接溶劑熱合成的方法制備出二維MOFs納米片［54，61～63］.如Lang等［61］通過直接溶劑熱法制備了雙金屬MOFs超薄納米片（Ni-M-MOF，M為Fe，Al，Co，Mn，Zn或Cd）［圖4（A）～（C）］，其片層厚度僅為幾個原子層的厚度［圖4（D）］.他們強調(diào)溶液組成對MOFs的成核生長所起的關(guān)鍵作用：N，N-二甲基乙酰胺與水的混合溶劑既能充分溶解反應前驅(qū)體，又能調(diào)節(jié)金屬離子的配位環(huán)境，因而可以有效地調(diào)控片晶之間的作用力乃至整體形貌.

Fig.4 Direct solvothermal synthesis of 2D MOF nanosheets[61]

表面活性劑輔助法利用表面活性劑的兩親性質(zhì)，使其親水端與MOFs表面相結(jié)合，而疏水端排斥其它MOFs晶體與客體分子，從而實現(xiàn)MOFs在平面內(nèi)的定向生長［64～66］.Tang等［67］利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）與有機配體2-氨基對苯二酸（H2BDC-NH2）的縮合反應，實現(xiàn)了兩者之間的共價連接.隨后在溶劑熱條件下使枝接PVP的有機配體與Ni2+進行配位組裝，形成厚度僅為1.5 nm的超薄二維MOFs納米片.除與有機配體共價連接外，表面活性劑具有親核性的一端還可與金屬離子選擇性配位，從而限制MOFs在特定方向上的生長［68～70］.如Zhang等［31，64～66，70］使用PVP表面活性劑制備了一系列二維卟啉輪槳狀框架材料（PPF）［圖5（A）］.由TEM及SAED可以確認PPF納米片具有二維單晶結(jié)構(gòu)［圖5（B）和（C）］.與表面活性劑輔助法的原理類似，研究者們還開發(fā)了調(diào)節(jié)劑（Modulator）輔助法用于制備二維MOFs納米片［58，59，71～73］.調(diào)節(jié)劑通常是單羧酸或吡啶等僅有一端可以參與配位的分子.當調(diào)節(jié)劑與金屬節(jié)點定向配位結(jié)合后，另一端便無法繼續(xù)參與組裝，進而誘導MOFs晶體發(fā)生各向異性生長［74，75］.Lin等［71］利用甲酸調(diào)節(jié)劑預先占據(jù)Hf6團簇的6個配位位點，使得余下的6個位點可在平面內(nèi)與1，3，5-三（4-羧基苯基）苯（BTB）相結(jié)合［圖5（D），（E）和（G）］，從而制得僅1.2 nm厚的Hf6（μ3-O）4（μ3-OH）4-（HCO2）6（BTB）2［圖5（F）］.從以上研究可以看出，通過采用表面活性劑輔助法和調(diào)節(jié)劑輔助法可以制備出面內(nèi)尺寸大、厚度薄、結(jié)晶度高的二維MOFs，并且產(chǎn)率與直接溶劑熱法相當，所以這兩種方法可作為制備高品質(zhì)二維MOFs單晶的備選方法.

Fig.5 Surfactant?and modulator?assisted synthesis of 2D MOF nanosheets

對稱性和周期性在特定方向上的破缺是二維納米材料結(jié)構(gòu)的基本特征之一，而兩相界面也恰好符合這一結(jié)構(gòu)特征.從這一角度出發(fā)，將界面特性與材料特性結(jié)合起來，開發(fā)了界面合成法［76～80］.界面合成法利用了氣-液或液-液兩相所形成的分子級平整的界面，并將MOFs限制于界面上進行生長.由此可以較大程度上控制MOFs在垂直于界面方向上的生長速率，實現(xiàn)二維MOFs晶體的組裝.Kitagawa等［81］利用界面合成法在溫和條件下可控制備了卟啉基二維MOFs.他們將鈷卟啉（CoTCPP）、吡啶（py）等前驅(qū)體溶液分散到CuCl2水溶液的表面.隨著上層有機溶劑逐漸揮發(fā)，單層CoTCPP-py-Cu納米片在液-液界面上成核并生長，隨后再經(jīng)沉積、潤洗、浸泡與干燥等步驟，即可逐層生長出厚度可控的二維MOFs納米片.類似地，Makiura等［80］也采用界面合成制備了二維NAFS-13，并通過原位XRD研究了界面上二維MOFs的生長過程（圖6）.界面合成法雖能制備大面積的二維MOFs單晶，但其產(chǎn)量受限于界面面積，所以放大過程容易受到容器大小的限制.

Fig.6 Interfacial synthesis of 2D MOF nanosheets[80]

聲化學合成法是另一種較為常用的自下而上合成方法.雖然此法也是將反應物置于超聲環(huán)境中，但其與先前介紹的超聲剝離法有本質(zhì)的區(qū)別.聲化學合成法利用超聲波空穴效應所產(chǎn)生的大量高溫高壓的氣泡，使反應物經(jīng)歷極速的加熱和冷卻過程，從而誘導晶體的成核與生長［44，82］.2016年，Tang等［83］報道了NiCo雙金屬MOFs納米片（NiCo-UMOFNs）的聲化學合成［圖7（A）］.他們將含有Ni2+，Co2+和對苯二甲酸的混合溶液進行8 h的超聲處理，進而制得了具有多級孔道、厚度僅為3.1 nm左右的納米片［圖7（B）和（C）］.隨后多個課題組也以類似的原料和步驟制備了一系列含有各種結(jié)構(gòu)與形貌的二維MOFs［29，84，85］.聲化學合成法具有合成流程短、片層厚度薄等優(yōu)勢，但通常所得產(chǎn)物的結(jié)晶度不高.

Fig.7 Sonochemical synthesis of 2D MOF nanosheets[83]

模板輔助法是近年來逐漸發(fā)展的一種自下而上的合成方法.此法需要借助于特定的犧牲模板或前驅(qū)體，并使其在一定條件下轉(zhuǎn)化為二維MOFs納米片［15，57，86～89］.片狀的金屬氧化物和水滑石（LDHs）等具有二維形貌的材料是常用的犧牲模板.如Zhu等［88］將非晶態(tài)的雙金屬氧化物納米片（ONS）作為犧牲模板［圖8（A）］，而后將其與2，5-二羥基對苯二甲酸有機配體在水熱條件下反應生成雙金屬MOF-74［圖8（B）］.所得的雙金屬MOF-74具有典型的超薄二維納米片形貌，厚度僅約為2.6 nm［圖8（C）］，且具有良好的結(jié)晶度.Ajayan等［87］則開發(fā)了一種“升華氣相擬相變”（SVPT）的方法，通過將NiFe水滑石模板在350℃下與升華至氣相的對苯二甲酸配體進行反應［圖8（D）］，得到了NiFe二維MOFs納米片陣列［圖8（E）和（F）］.模板輔助法的開發(fā)與應用拓寬了制備二維MOFs的原料來源，也為MOFs結(jié)構(gòu)與形貌控制提供了一種新的思路.

Fig.8 Template?assisted synthesis of 2D MOF nanosheets

總而言之，通過自上而下合成與自下而上合成均能獲得超薄（厚度小于10 nm）的二維MOFs納米片，但兩種合成策略在原理、方法和效果上存在一定區(qū)別.自上而下合成是將原有MOFs某一維度的尺寸縮減到納米尺度，而自下而上合成則是將微觀的基本組成單元自發(fā)地組裝成二維納米片.自上而下合成大多具有方法簡便的特點，但也存在產(chǎn)率低、耗能高及可控性差等缺點.相比之下，自下而上合成中通常需要借助其它輔助劑，體系較為復雜，但通常能以較高的產(chǎn)率獲得形貌可控的二維MOFs納米片.

1.2 二維金屬有機框架衍生物的合成

為克服MOFs在導電、傳質(zhì)及穩(wěn)定性等方面的短板，研究者們經(jīng)常將二維MOFs轉(zhuǎn)化為碳納米片、金屬/碳納米片、金屬氧化物、硫化物、磷化物及硒化物等多種衍生物［62，90～93］.二維MOFs衍生物的種類眾多，使其可以適應不同電催化反應的需求，并在許多電催化應用中展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢.如碳納米片、金屬/碳納米片中含有導電性較好的碳骨架，而一些金屬氧化物、硫化物等材料也表現(xiàn)出良好的導電性能，因而這些衍生物在電催化過程中通常表現(xiàn)出較低的阻抗［93］.另外，許多二維MOFs在形成衍生物后，其pH耐受范圍大為拓寬，從而為嚴苛化學環(huán)境下的電催化應用創(chuàng)造了可能［91］.通過一定的后處理方法，還可在二維MOFs的基礎(chǔ)上構(gòu)造出形式多樣的納米結(jié)構(gòu)，進而從納米乃至電子尺度實現(xiàn)對電催化劑的性能調(diào)控［62］.然而二維MOFs轉(zhuǎn)化為衍生物的過程也會破壞其原有的規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)，降低其比表面積.此外，二維MOFs中金屬節(jié)點的配位環(huán)境也會在后處理過程中發(fā)生改變，因而可能影響其本征活性.

各類二維MOFs衍生物的制備方法也因其種類的不同而存在很大差別，下面主要介紹熱解碳化法、空氣煅燒法及其它合成方法.

1.2.1 熱解碳化法 類石墨烯結(jié)構(gòu)的碳納米片具有高表面積、高電導率及孔隙豐富等優(yōu)良性質(zhì)，同時碳納米片還可通過摻雜、造孔及負載等手段改善電化學性能［94，95］，因而在電催化反應中的應用十分廣泛.碳納米片的可控制備通常需要特定的犧牲模板以限制其尺寸和形貌［96］，所以犧牲模板的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)在制備過程中起到了關(guān)鍵作用.

二維MOFs是一種較為理想的犧牲模板.通過將其在惰性氣氛下熱解碳化，可以形成尺寸與厚度可控的碳納米片.根據(jù)MOFs種類以及碳化條件的選取，還可在碳納米片中摻入雜原子或是負載金屬納米顆粒［97］.He等［72］將超薄二維Zn（bim）（OAc）納米片在800℃和Ar/H2（體積比為9∶1）氣氛下熱解碳化，并用鹽酸洗去殘余的Zn和ZnO，最終得到了厚度僅為2.78 nm的超薄氮摻雜碳納米片（UT-CNS）.在碳化過程中，MOFs中的有機配體經(jīng)歷石墨化的過程，從而形成類石墨烯的結(jié)構(gòu)，配體中的氮原子則均勻地摻入其中.另一方面，熱解所形成的碳納米片在高溫下具有一定的還原性，可以將Zn2+部分還原為Zn單質(zhì).Zhang等［92］以ZnO納米片為模板，在其表面上生長出二維ZIF-8［圖9（A）～（C）］.隨后在950℃的溫度下熱解碳化，與此同時被還原而成的Zn單質(zhì)在高溫下升華，從而直接獲得具有多級孔道的氮摻雜碳納米片（ZCN）.

熱解碳化后若不將金屬組分除去，則可形成碳納米片負載金屬納米顆粒的復合結(jié)構(gòu)［98，99］.如Yamauchi等［99］在水溶液中可控制備了葉狀的Co0.6Zn0.4-ZIF納米片，并使其在800℃的溫度下熱解碳化，從而制備出負載Co納米顆粒的碳納米片（Cox-N/C-800）［圖9（D）］.此復合結(jié)構(gòu)維持了二維MOFs的片狀形貌，并在表面錨定了大量Co納米顆粒.碳化后所形成的石墨碳包裹在Co納米顆粒表面，并形成了局域內(nèi)的核殼結(jié)構(gòu)［圖9（E）和（F）］.可見，將二維MOFs熱解碳化可以簡便地得到金屬/碳納米片，然而此過程中不但涉及有機配體的石墨化和金屬離子的還原，還涉及到造孔和納米顆粒的聚并等復雜過程.因此，如何對產(chǎn)物的孔徑分布、粒徑分布和包覆情況進行精準調(diào)控仍是一個尚未完全解決的難題.

Fig.9 Pyrolysis carbonization for synthesizing carbon nanosheets and metal/carbon nanosheets

1.2.2 空氣煅燒法 與惰性氣氛下的熱解碳化不同的是，在空氣環(huán)境中煅燒二維MOFs納米片旨在利用氧氣的氧化性.在煅燒過程中，MOFs中的金屬可保持一定的氧化態(tài)，從而轉(zhuǎn)化為相應的氧化物；有機組分則經(jīng)歷碳化過程，但在多數(shù)情況下會繼續(xù)發(fā)生深度氧化而被燃燒［100，101］.Wang等［102］在碳布上原位生長了二維ZIF-67納米片，并先后在氮氣和空氣中加熱，制得碳布負載的Co3O4納米片（CC@Co3O4）［圖10（A）］.CC@Co3O4與MOFs模板具有相似的形貌，且具有較薄的厚度（約50 nm）和豐富的孔隙［圖10（B）～（D）］.類似地，An等［100］也將ZIF-67作為犧牲模板，通過空氣煅燒法制備了片狀Co3O4（MCo3O4）［圖10（E）］.他們強調(diào)了ZIF-67制備過程中溶劑組分的重要性，并指出水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑有利于超薄二維ZIF-67納米片的生長［圖10（F）和（H）］，進而可以制備出高比表面積（70.0 m2/g）的Co3O4納米片［圖10（G）和（I）］.

Fig.10 Air calcination for synthesizing metal oxide nanosheets

1.2.3 其它合成方法 近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)對二維MOFs進行硫化、磷化、硒化等化學處理可以將其轉(zhuǎn)化為具有二維形貌的金屬硫化物、磷化物和硒化物［66，93，103］，從而對二維MOFs的多方面性能起到增益作用，并可拓寬二維MOFs在電催化領(lǐng)域的應用范圍.

二維MOFs的硫化過程通常使用硫代乙酰胺等含硫試劑，并在液相環(huán)境下實現(xiàn)MOFs向硫化物的轉(zhuǎn)變.Wu等［104］報道了由二維葉狀鈷基MOFs（CoMOFs）制備二維多孔Co4S3［圖11（A）］.他們在CoMOFs的分散液中加入一定量的硫代乙酰胺，并在85℃下反應2 h，即可得到CoSx納米片.之后再將其置于氮氣氛圍下退火，就可得到含有介孔的h-Co4S3.相比之下，多數(shù)磷化和硒化的過程需要與熱解碳化一同進行，因而需要借助高溫下的氣固相反應.如Wang等［93］通過將二維Co0.7Fe0.3-MOF與Na2H2PO2在惰性氣氛下一起煅燒，制得了碳納米片負載的鈷鐵磷化物（Co0.7Fe0.3P/C）［圖11（B）］.此過程中二維MOFs的熱解碳化與磷化反應串聯(lián)進行，最終生成粒徑較小的磷化物顆粒，并且被錨定在碳納米片載體上.硒化物的制備過程與之類似，通常使用硒粉作為硒化試劑，在高溫下升華后與二維MOFs（或碳化產(chǎn)物）進行反應.Song等［105］報道了由層狀Ni-HMT制備NiSe2/NC（NC為氮摻雜碳納米片）的過程［圖11（C）］.他們先將Ni-HMT置于600℃的N2氣氛圍中熱解碳化，生成Ni/NC.隨后再將Ni/NC與硒粉置于400℃的H2/Ar氣流中完成硒化.

Fig.11 Sulfuration,phosphorization and selenization of 2D MOF nanosheets

二維MOFs衍生物由于其種類的多樣性以及優(yōu)異的電催化性能而備受關(guān)注，其合成方法的研究對于納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、納米材料制備和電催化等領(lǐng)域都具有十分深刻的指導意義.研究者們對于二維MOFs衍生物的設(shè)計逐漸趨于精細化，結(jié)構(gòu)控制的策略和方法也日趨成熟，這些重要進展都為后續(xù)電催化應用的開發(fā)打下了堅實的基礎(chǔ).

2 二維金屬有機框架材料的電催化性能調(diào)控策略

二維MOFs所具有的高比表面積、多孔性與開放的活性位點等特點為其電催化應用奠定了基礎(chǔ)，但在研究中仍需對其進行多方面的性能調(diào)控，以克服二維MOFs在導電性和傳質(zhì)速率等方面的短板［106，107］.按照各類調(diào)控策略所處尺度，可以將其分為納米尺度的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、亞納米尺度的缺陷調(diào)控以及電子尺度的電子調(diào)控.

2.1 孔結(jié)構(gòu)調(diào)控

MOFs晶體結(jié)構(gòu)中本征的孔道大多為微孔，這些孔道雖能為反應介質(zhì)提供傳質(zhì)路徑，但如此微小的孔徑也嚴重限制了傳質(zhì)速率［108，109］.許多研究表明，向MOFs中引入介孔和大孔有助于改善MOFs孔道中的傳質(zhì)性能，進而強化催化反應過程［110］.因此，二維MOFs的介孔化、大孔化乃至多級孔道的構(gòu)筑成為了孔結(jié)構(gòu)調(diào)控中最為常見的策略.

許多研究者已將此類孔調(diào)控策略應用在有機催化中，并已證實此策略對催化性能的增益效果［75，111，112］.相比之下，MOFs的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控策略在電催化中的應用仍然較少，但在現(xiàn)有的少數(shù)研究也已顯示出其巨大的發(fā)展?jié)摿?Zhang等［113］在室溫下合成了一種泡沫狀三元金屬MOFs［（Ni2Co1）1-xFex-MOFNF］，并在電催化氧析出反應中展現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性.他們將Fe，Co和Ni的鹽溶液與有機配體在室溫下快速混合［圖12（A）］，從而使MOFs在短時間內(nèi)形成疏松多孔的三維多級結(jié)構(gòu)［圖12（B～D）］.最近，Jia等［114］利用聲化學合成與水熱處理相結(jié)合的兩步合成法制備了二維介孔CoFe-MOF（（U+S）-MOF）［圖12（E）］.通過聲化學合成的二維CoFe-MOF（U-MOF）存在結(jié)晶度低、穩(wěn)定性差等缺點，而進一步的水熱處理則可以將一部分不穩(wěn)定的疇界溶解并除去，在原有的位置形成規(guī)整的介孔［圖12（F）～（H）］.兩步合成法提升了（U+S）-MOF的結(jié)晶度和穩(wěn)定性，暴露出了更多的邊緣和活性位點，同時又借助多級孔道結(jié)構(gòu)優(yōu)化了傳質(zhì)速率，因而在電催化氧析出反應時的活性和穩(wěn)定性均較U-MOF有了很大的提升.

Fig.12 Construction of hierarchical pore structures in MOFs

2.2 缺陷調(diào)控

MOFs的缺陷調(diào)控主要涉及對金屬節(jié)點或有機配體空位所形成的點缺陷的調(diào)控.此類缺陷的形成可使MOFs暴露出更多的配位不飽和位點，因此可以在一定程度上提高電催化表觀活性.同時，缺陷調(diào)控與孔結(jié)構(gòu)調(diào)控和電子調(diào)控都有著緊密的聯(lián)系，所以是一類“承上啟下”的調(diào)控策略.

在MOFs中構(gòu)造缺陷的過程往往會同時形成新的孔道，所以缺陷調(diào)控與孔結(jié)構(gòu)調(diào)控之間存在強關(guān)聯(lián).Jiang等［17］在研究調(diào)節(jié)劑輔助合成多級孔道MOFs時指出，由調(diào)節(jié)劑所形成的配體空位缺陷可導致MOFs中形成多級孔道結(jié)構(gòu)，進而大大提高反應活性［圖13（A）］.由缺陷所造成的孔結(jié)構(gòu)變化可改善MOFs中的傳遞性質(zhì)，與上述的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控起到等價的效果.

缺陷的存在對于MOFs的電子結(jié)構(gòu)也存在顯著的影響［115］.MOFs中的點缺陷會造成局域范圍內(nèi)晶體周期性的破缺，從而改變材料的電子結(jié)構(gòu)及電子填充方式［116］.Li等［117］在層狀Co2（OH）2（C8H4O4）-（CoBDC）的層間構(gòu)造出配體空位，并探究了此種缺陷對MOFs電子結(jié)構(gòu)及電催化氧析出反應性能的影響［圖13（B）］.他們通過引入羧酸二茂鐵（Fc）占據(jù)CoBDC中對苯二甲酸的配位位點，形成配體缺失的CoBDC-Fc［圖13（C）］.相較于CoBDC，CoBDC-Fc的態(tài)密度在費米能級以上形成了新的電子態(tài)，故而有利于電荷輸運性能的提升［圖13（D）］.CoBDC-Fc中Co原子周圍的電子局域函數(shù)（ELF）也顯示出較高的數(shù)值［圖13（E）］，表明配體缺失導致了Co原子電荷局域化的增強，X射線光電子能譜（XPS）等表征也驗證了這一現(xiàn)象［圖13（F）］.

Fig.13 Defect modulation of MOFs

2.3 電子調(diào)控

電催化劑的本征活性取決于活性位點與反應中間體的吸附強弱以及過渡態(tài)的能量，而活性位點的電子結(jié)構(gòu)直接決定了此類性質(zhì)［118］.因此，對MOFs電催化劑進行電子調(diào)控的直接目的便是提高其本征活性.除此以外，電子結(jié)構(gòu)對于材料中的電荷輸運行為也起著決定性作用，故而對于電催化劑的導電性以及綜合性能表現(xiàn)也有十分重要的影響［119］.

通過元素摻雜和構(gòu)造異質(zhì)界面等方法，可以有效地調(diào)節(jié)吸附態(tài)和過渡態(tài)的能量，提高活性位點的本征活性［84，120］.如Tang等［83］通過將理論計算和實驗表征相結(jié)合，證明了所制備的NiCo雙金屬MOFs中以氧橋鍵實現(xiàn)電子從Ni2+向Co2+的轉(zhuǎn)移［圖14（A）和（B）］.這說明了Co2+的摻入可以引發(fā)與Ni2+中心之間的協(xié)同作用，使得氧析出反應各步驟的自由能變化更為均衡合理，從而優(yōu)化了反應活性.Qiao等［121］則構(gòu)筑了二維Ni-MOF與Pt納米晶的復合結(jié)構(gòu)（Pt-NC/Ni-MOF）［圖14（C）和（D）］，并將其用作為氧析出反應和氫析出反應的雙效電催化劑.他們通過TEM及XPS等表征證明了Pt納米晶與Ni-MOF之間以Ni-O-Pt橋鍵相連接.理論計算結(jié)果顯示，異質(zhì)界面的構(gòu)筑強化了氧析出反應中對OH*的吸附，并弱化了氫析出反應中對H*的吸附，從而同時優(yōu)化了兩個電化學反應的反應路徑［圖14（E）］.

研究者們還通過構(gòu)造平面共軛結(jié)構(gòu)、復合導電材料及摻雜客體分子等方法調(diào)控電子結(jié)構(gòu)［122～124］，以增強MOFs的導電性.其中，構(gòu)造平面共軛結(jié)構(gòu)的應用尤為廣泛.如Dinc?等［119］利用具有平面結(jié)構(gòu)的六亞氨基苯（HIB）配體制備了二維Ni3（HIB）2和Cu3（HIB）2［圖14（F）］.尺寸較小的HIB能有效地與Ni2+或Cu2+形成平面共軛結(jié)構(gòu)，并使得鄰近的金屬與配體的波函數(shù)之間有較大的重疊，從而顯著提高電導率.能帶結(jié)構(gòu)計算結(jié)果顯示Ni3（HIB）2和Cu3（HIB）2均呈現(xiàn)金屬性［圖14（G）］，兩者在室溫下的電導率也分別達到了800和1300 S/m，表現(xiàn)出遠超一般二維MOFs的導電性能.

Fig.14 Electron modulation of MOFs

3 二維金屬有機框架材料的電催化應用

3.1 氫析出反應

氫析出反應（HER）是電解制備高純氫氣的重要反應，但電解制氫過程高能耗和低產(chǎn)能的缺點嚴重限制了其裝置規(guī)模和應用場合［1，2］.因此，開發(fā)高效的HER電催化劑成為了降低過程能耗和發(fā)展氫能的關(guān)鍵.HER電催化劑的性能指標主要包括活性、穩(wěn)定性和成本，而目前商用的Pt/C催化劑雖具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，但其高昂的成本將大大提高電解裝置的造價［8，125］.

近年來，二維MOFs及其衍生物作為一類低成本的高效HER電催化劑引起了學術(shù)界的廣泛關(guān)注，并已取得許多重要進展［79，126，127］.Feng等［78］通過界面合成法制備了一系列具有單分子層厚度的二維MOFs.六巰基三亞苯（THT）和六氨基三亞苯（THA）為其中的配體，因而可以與金屬M形成MN4，MS2N2和MS43種配位環(huán)境，從而為精準設(shè)計活性位點以及調(diào)控電催化性能提供了可能［圖15（A）］.在由不同金屬和配體所組成的二維MOFs中，THTA-Co展現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化HER活性，其Tafel斜率為71 mV/dec，電流密度為10 mA/cm2時過電位為283 mV［圖15（B）和（C）］.Sun等［128］發(fā)展了一種在石墨烯表面外延生長二維MOFs的方法，并以此提高二維MOFs的導電性和電催化HER活性.他們利用石墨烯模板的二維形貌，誘導二維FDM-23納米片在其表面成核生長為兩者的雜合物GMOF［圖15（D）］.GMOF的片層具有微米級的邊長，而厚度僅為15 nm左右［圖15（E）］.此種強耦合雜合結(jié)構(gòu)可有效地增強電化學活性，并降低電荷傳遞阻力及電化學阻抗［圖15（F）］.電催化測試結(jié)果顯示，GMOF僅需450 mV即可使電流密度達到10 mA/cm2，Tafel斜率也僅為68 mV/dec［圖15（G）和（H）］.此外，雙電層電容及轉(zhuǎn)換頻率等指標均較體相FDM-23高出多個數(shù)量級，足以證明此種雜合策略對于MOFs的電學性質(zhì)和電催化性能的優(yōu)化作用.

Fig.15 Applications of 2D MOFs in HER electrocatalysis

3.2 氧析出反應

氧析出反應（OER）是電解水制氫和金屬-空氣電池等工藝中十分關(guān)鍵的半反應，其效率的提升也將推動相關(guān)應用的迅速發(fā)展［129，130］.由于此反應中涉及四步基元反應以及4個電子的轉(zhuǎn)移，因而在動力學上較為惰性，通常需要較大的過電位作為推動力［131］.因此，開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、低成本以及寬pH耐受范圍的OER電催化劑逐漸成為學術(shù)界和工業(yè)界共同追求的目標.

Fe，Co和Ni是堿性O(shè)ER催化劑中常見的活性中心［132］，研究也大多基于此類過渡金屬進行二維MOFs電催化劑的設(shè)計與合成.如Tang等［83］制備的NiCo雙金屬MOFs納米片（NiCo-UMOFNs）選用了Ni2+和Co2+作為二元金屬中心，并通過電子調(diào)控策略充分發(fā)揮了Ni2+和Co2+之間的電子效應和協(xié)同作用.NiCo-UMOFNs的二維形貌使其具有高達209.1 m2/g的比表面積，并使其表面暴露出大量配位不飽和位點［圖16（A）和（B）］.納米片之間相互穿插與堆疊所形成介孔結(jié)構(gòu)，從而為電催化過程提供了高效的傳質(zhì)通道.理論計算結(jié)果表明，NiCo-UMOFNs中Ni2+和Co2+位點上OER的過電位相對于Ni-UMOFNs和Co-UMOFNs分別降低了80和230 mV，表明其本征活性的顯著提升.因而NiCo-UMOFNs在OER性能表征中展現(xiàn)出十分優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性：電流密度為10 mA/cm2時的過電位僅為250 mV，Tafel斜率為42 mV/dec，并且其催化活性可在10 mA/cm2的恒電流測試中保持穩(wěn)定200 h以上［圖16（C）和（D）］.Sun等［133］開發(fā)了一種在二維Ni-MOF納米片表面原位負載Fe-MOF納米顆粒的方法，并將所形成的雜合物Ni-MOF@Fe-MOF用作OER電催化劑.他們先用聲化學合成法制備了厚度為5.0～6.0 nm的Ni-MOF納米片，而后在含有Fe3+和對苯二甲酸配體的溶液環(huán)境中完成Fe-MOF納米顆粒的原位成核生長［圖16（E）～（G）］.Ni-MOF@Fe-MOF在1 mol/L KOH中表現(xiàn)出較高的電催化OER活性，電流密度達到10 mA/cm2時的過電位僅為265 mV［圖16（H）和（I）］.他們隨后通過TEM和XPS等表征手段探究了電催化過程中真正的活性組分.他們發(fā)現(xiàn)伴隨著催化劑的活化過程，原有的MOFs逐漸轉(zhuǎn)化為NiO，NiOOH及Fe2O3等物相，其中NiO為活性物種，與其相鄰的Fe2O3起到助催化劑的作用.同時，納米片結(jié)構(gòu)在局域發(fā)生收縮，形成了孔徑為5～10 nm的介孔，從而有助于提高材料的比表面積和傳質(zhì)速率［圖16（J）和（K）］.

Fig.16 Applications of 2D MOFs in OER electrocatalysis

3.3 氧還原反應

燃料電池與金屬-空氣電池等電化學器件的陰極上主要發(fā)生氧還原反應（ORR），因而ORR電催化劑的性能表現(xiàn)在很大程度上決定了此類器件的性能［134］.為改變上述應用中對貴金屬基ORR電催化劑過度依賴的局面，許多研究者轉(zhuǎn)而尋找廉價易得且性能優(yōu)良的電催化劑，而二維MOFs正是其中一類備受關(guān)注的電催化劑［63，135］.

活性位點的配位結(jié)構(gòu)對于電催化劑的本征活性具有顯著的影響.許多報道均已證實，含有M-N-C（M為過渡金屬）配位結(jié)構(gòu)單元的材料可能具有優(yōu)良的ORR電催化活性［136～138］，這也為MOFs基ORR電催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了一定的借鑒.Dinc?等［135］基于Ni2+與2，3，6，7，10，11-六亞氨基三苯乙炔（HITP）之間的Ni-N4平面配位結(jié)構(gòu)設(shè)計了用于電催化ORR的二維Ni3（HITP）2［圖17（A）］.他們通過直接溶劑熱法，在多種電極表面上直接制備了二維Ni3（HITP）2，顯示出此法良好的泛用性.二維Ni3（HITP）2具有類石墨的平面共軛結(jié)構(gòu)，所以是一類典型的導電二維MOFs.此外，二維Ni3（HITP）2還具有比表面積大、孔道豐富和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，因此其ORR催化活性可與活性最高的非貴金屬催化劑相比擬.二維Ni3（HITP）2在0.1 mol/L KOH中的起始電位為0.82 V［圖17（B）］，并且其電流密度在8 h的恒壓穩(wěn)定性測試后依然維持在初始值的88%，表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性.Feng等［63］用直接溶劑熱法制備了一種基于酞菁骨架的二維CuCo雙金屬MOFs納米片（PcCu-O8-Co）［圖17（C）和（D）］，并與碳納米管物理混合得到PcCu-O8-Co/CNTs.通過X射線近吸收邊結(jié)構(gòu)（XANES）和XPS分析，可確認PcCu-O8-Co中存在Cu-N4和Co-O4配位結(jié)構(gòu).此外，密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果顯示Co為催化ORR的活性中心，并且Cu-N4與Co-O4兩種配位結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用有助于提升電催化活性［圖17（E）和（F）］.獨特的二維共軛結(jié)構(gòu)和雙金屬中心協(xié)同的電子結(jié)構(gòu)使PcCu-O8-Co/CNTs的電催化ORR性能表現(xiàn)十分突出，半波電位達到0.83 V（與商用Pt/C催化劑相當）［圖17（G）］，并且活性在5000次循環(huán)后無明顯衰減［圖17（H）］.用其制成的鋅空電池的開路電壓為1.37 V，最大功率密度可達94 mW/cm2，優(yōu)于Pt/C催化劑在鋅空電池中的表現(xiàn).

Fig.17 Applications of 2D MOFs in ORR electrocatalysis

3.4 二氧化碳還原反應

近年來，隨著人類碳排放的不斷增長，全球變暖與海水酸化等環(huán)境問題日趨嚴重.人類在促進節(jié)能減排的同時，還需發(fā)展切實有效的CO2捕集和轉(zhuǎn)化技術(shù)才可減輕CO2過度排放所造成的不良影響［139］.二氧化碳還原反應（CO2RR）是將CO2還原為CO、烴類及其它化學品的一類電化學反應，因而是一種較為清潔的CO2轉(zhuǎn)化方式［4，140］.然而CO2RR的過程效率與電催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性密切相關(guān)，較低的催化性能可能會使轉(zhuǎn)化過程適得其反，進而產(chǎn)生更多的CO2［7］.因此，發(fā)展高效的CO2RR電催化劑成為了相關(guān)研究的關(guān)鍵所在，而二維MOFs電催化劑在其中展現(xiàn)出了巨大的應用潛力［89，141］.

Yang等［89］制備了基于鈷卟啉（TCPP-Co）和Al團簇的二維MOFs（Al2（OH）2TCPP-Co），并將其用于電催化CO2RR.卟啉大環(huán)分子的平面結(jié)構(gòu)特征使得Al2（OH）2TCPP-Co自身具有二維平面結(jié)構(gòu)［圖18（A）］.在特定基底上生長的Al2（OH）2TCPP-Co納米片陣列之間相互支撐與穿插，可形成多級孔道以提高傳質(zhì)效率.電催化CO2RR的主要還原產(chǎn)物為CO和H2，其中CO的法拉第效率可達76%，TOF達到200 h?1，并可維持活性7 h以上［圖18（B）和（C）］.類似地，Tang等［141］通過鈷卟啉分子（MTPyP-Co）的自組裝制備了超薄二維納米片STPyP-Co［圖18（D）和（E）］.他們強調(diào)了Co位點的dz2軌道能級對于催化性能的顯著影響.DFT計算結(jié)果顯示，MTPyP-Co中吡啶分子沿z軸方向的配位會使Co的dz2軌道能級上升，表現(xiàn)出更強的親電性，故而更適于吸附具有Lewis酸性的CO2［圖18（F）和（G）］.STPyP-Co電催化還原CO2的主要產(chǎn)物為CO和H2，在500 mV過電位下的法拉第效率可達96%［圖18（H）和（I）］，TOF可達4.21 s?1，并且性能在48 h內(nèi)無明顯衰減.

Fig.18 Applications of 2D MOFs in CO2RR electrocatalysis

4 總結(jié)與展望

本文綜合評述了二維MOFs及其衍生物的制備方法、電催化性能調(diào)控策略以及電催化應用.在二維MOFs的合成方法方面，討論了自上而下和自下而上合成所包含的具體方法及其優(yōu)缺點；在二維MOFs衍生物的合成方法方面，討論了熱解碳化法、空氣煅燒法等典型的合成方法，并對其原理和效果進行了分析.在二維MOFs的電催化性能調(diào)控策略方面，分析了二維MOFs在電催化中的短板，并以此為基礎(chǔ)討論了孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、缺陷調(diào)控及電子調(diào)控等多尺度的調(diào)控策略.最后，基于二維MOFs的合成方法及電催化性能調(diào)控策略，分析了現(xiàn)有的二維MOFs電催化劑在各種電化學反應中的應用.

雖然許多研究者已在二維MOFs及電催化應用領(lǐng)域取得了諸多進展，但仍有許多難題需要攻克.在二維MOFs制備層面上，目前缺乏簡單易行且產(chǎn)率較高的普適性方法，研究者需要針對特定體系進行大量試錯才能達到預期的效果.此外，缺乏有效的調(diào)控措施以克服二維MOFs較差的導電性和穩(wěn)定性對其催化性能產(chǎn)生的負面影響［142］.在納米結(jié)構(gòu)設(shè)計層面，仍需解決二維納米片之間相互堆疊的問題，以免活性位點被掩蓋而導致催化表觀活性的降低［143］.在電催化應用層面，MOFs獨特的配位結(jié)構(gòu)使其表面活性位點的性質(zhì)通常處于動態(tài)變化之中［144］.然而目前研究中對于活性位點的動態(tài)變化及其對催化性能的影響仍缺乏深刻的認識.總而言之，高效的二維MOFs電催化劑的設(shè)計需要從宏觀、介觀及微觀等多個尺度出發(fā)，并實現(xiàn)電催化過程的綜合優(yōu)化.高效二維MOFs電催化劑的開發(fā)應綜合利用多種調(diào)控策略，在克服其在導電性和穩(wěn)定性等短板的同時，提高活性位點的本征活性和數(shù)量密度.

對于該領(lǐng)域未來的發(fā)展，基于MOFs材料結(jié)構(gòu)明確的特點，可利用先進的理論計算技術(shù)預測二維MOFs的材料性能及表面性質(zhì)，并以此為基礎(chǔ)理性設(shè)計高效的二維MOFs電催化劑［145］.另外，還可通過大數(shù)據(jù)和深度學習等技術(shù)，從數(shù)量龐大的二維MOFs種類及合成方法中進行篩選，運用最優(yōu)的方法合成電催化劑.發(fā)展切實有效的調(diào)控策略和方法克服二維MOFs在導電性、熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性等方面的短板.此類策略和方法既可以原位作用于二維MOFs的生長過程中，也可以以后處理的形式作用于二維MOFs，并調(diào)控其性能.對二維MOFs微觀結(jié)構(gòu)進行理性設(shè)計，并通過精準可控的合成方法抑制納米片的堆疊.如設(shè)計由一維、二維以及三維納米結(jié)構(gòu)組合而成的多級結(jié)構(gòu)，從空間上限制二維納米片之間的堆疊與聚集；通過表面修飾等方式弱化二維納米片之間的作用力，降低其在熱力學上堆疊的趨勢.綜合利用原位觀測及表征手段，探究二維MOFs表面在電催化反應過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化，從而對二維MOFs的材料性能及其催化作用機理產(chǎn)生更深刻的認識.二維MOFs由于其優(yōu)異的性能和可調(diào)控性，有望成為電催化應用中的一類具有代表性的平臺材料.與其相關(guān)的研究可為納米結(jié)構(gòu)合成、催化劑設(shè)計與電催化應用等多個學科領(lǐng)域提供全新的認識與發(fā)現(xiàn).隨著科學與技術(shù)的不斷更迭，將有可能攻克二維MOFs的設(shè)計、合成與應用中的諸多難題，并充分挖掘出二維MOFs的巨大潛力.