陳明華，李宏武，范 鶴，李 譽，劉威鐸，夏新輝，陳慶國

（哈爾濱理工大學電氣與電子工程學院,哈爾濱150080）

隨著全球能源危機的日益嚴重，可再生能源（風能、水能、太陽能等）逐漸取代傳統(tǒng)化石能源是人類發(fā)展的必然趨勢.但是可再生能源產出的間斷性，難以直接地、持續(xù)地為電網和用戶提供終端服務，而且難以大規(guī)模應用到供電系統(tǒng)中［1～4］.為解決可再生能源這一弊端，研究者們提出采用大規(guī)模儲能系統(tǒng)作為電能中轉，實現(xiàn)可再生能源的持續(xù)輸出.開發(fā)兼顧低成本、高比能量/功率密度輸出的大規(guī)模儲能系統(tǒng)是目前新能源領域最重要的任務之一［5］.此外，人工智能和半導體技術應用領域的擴展對小型儲能器件的便攜性和力學性能提出更高的要求.盡管傳統(tǒng)的鋰離子電池比容量較高，但其存在充放電慢、安全性低及對環(huán)境污染大等弊端，難以滿足未來電子設備對儲能器件的要求［6～8］.為了滿足各種電子設備、電動汽車和智能電網等應用對下一代能源存儲的需求，高功率密度、長循環(huán)壽命、安全性更好的超級電容器儲能器件得到了廣泛的關注和研究［9～12］.

超級電容器是一種介于二次電池和傳統(tǒng)電介質電容器之間的電化學儲能器件，由電極材料、集流體、隔膜和電解液等組成［13，14］.其中，活性電極材料的電化學性能是影響超級電容器性能的關鍵因素.活性炭是商業(yè)超級電容器常用的電極材料，其原理是通過在電極/電解質界面形成電化學雙電層來儲存電荷［15，16］.低容量和低體積能量密度是商業(yè)化超級電容器件的主要缺點，黏結劑的存在也會降低活性材料的利用率［10］.為了克服這些缺點，過渡金屬氧化物［17］、導電聚合物［18，19］、過渡金屬氮化物［20］和二維材料［21］等被嘗試用于超級電容器件，以提升超級電容器的電化學性能.但由于各種原因，這些材料在導電性、孔隙結構及循環(huán)穩(wěn)定性上都有待提升［22～24］.

自2004年安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫發(fā)現(xiàn)石墨烯以來，二維材料的研究得到了飛速的發(fā)展.石墨烯是一種單層石墨，因為具有電子遷移率高、導熱系數(shù)高、比表面積大及機械強度高等優(yōu)良特點，使其在儲能領域的應用取得了許多重大進展［25～29］.石墨烯在化學性能上具有惰性，雖然用理想的官能團可以將其活化，但由于活化后石墨烯的共軛結構遭到一定破壞導致其在導電性和力學性能等特殊屬性上的損失［21，30～32］，限制了其在光學和光電方面的應用.近年來，二維材料又出現(xiàn)了新的成員，包括過渡金屬氮/碳化合物［33～35］、六方氮化硼［36］、磷烯［37］、金屬氧化物/氫氧化物［38］及過渡金屬硫族化合物等.這些二維材料由于電子被限制在二維平面內，因此極大地增進了單層二維材料的電子特性；強烈的面內共價鍵使得其具有出色的機械強度和柔韌性；由于二維材料具有原子層厚度，因此賦予了二維材料極大的比表面積，并通過摻雜和引入外場可以對其性能進行細致的調整［39，40］，圖1中總結了適用于超級電容器的典型TMDs及其優(yōu)勢.

Fig.1 Typical TMDs applied to supercapacitors and their advantages

層狀過渡金屬硫族化合物（TMDs）作為一種特殊的二維材料，其化學式為MX2（其中：M為過渡金屬元素，X為硫族元素S，Se和Te）.單層X-M-X具有三明治結構，與其它二維材料相似的是，TMDs層間也是通過較弱的范德華力連接［41］.此外，層狀TMDs納米材料可調的物理性質也使其在超級電容器儲能領域具有潛力.分層的TMDs通常有3個形態(tài)，即3種相特征：三角形（1T，也叫做金屬相）、六角形相（2H）及菱形相（3R）［42～45］.在過渡金屬與硫族元素的配位中，其熱力學穩(wěn)定相是2H或1T相，通常當1T為穩(wěn)定相時，2H為亞穩(wěn)定相，2H為穩(wěn)定相時，則1T為亞穩(wěn)定相，但WTe2在室溫下的穩(wěn)定相為正交1Td相.這3種相位在某種特定的條件下可以相互轉化［41］.以二硫化鉬為例，一般是以半導體相（2H）形式穩(wěn)定存在，但在一定條件下又可以轉化成亞穩(wěn)態(tài)金屬相（1T）.不同的晶型也賦予了層狀TMDs不同的性能：1T相的電導率是2H相的107倍，因此在電化學應用上更具競爭力.而研究較少的3R相是絕緣體，3R相與2H相都具有三棱柱結構，但二者的堆疊順序不同，其應用范圍較窄［46］.由于具有相似的晶體結構，TMDs極易構建異質結構，其豐富的異質界面不僅使電化學反應的活性位點暴露更多，而且對改善離子傳輸、電子傳導性能也有很大幫助.將不同的二維TMDs組合在一起，為人造分層材料的設計提供了機會，拓寬了TMDs在電化學領域的應用［47］.

目前，用于超級電容器電極的二維TMDs主要有二硫化鉬（MoS2）、二硒化鉬（MoSe2）、二硫化鎢（WS2）、二硫化釩（VS2）、二硒化釩（VSe2）、二硒化鎳（NiSe2）、二硫化鉭（TaS2）、二硒化鉭（TaSe2）及二硫化鈦（TiS2）等.其中，MoS2和WS2作為典型的二維TMDs電極材料得到了廣泛研究.這些材料為電荷積聚提供了豐富的活性位點，為電解質離子的擴散提供了便利的通道.本文綜合評述了TMDs復合電極材料在超級電容器領域的最新研究進展，總結了常用的TMDs的制備方法，并基于電極材料金屬基種類，分別介紹了鉬基、鎢基、釩基等TMDs在超級電容器領域中的應用.TMDs作為一種新興的超級電容材料，有望在高能量儲能領域發(fā)揮重要作用.

1 TMDs的制備方法

TMDs的制備方法復雜且多樣，大體上可分為自上而下和自下而上兩大類.自上而下的制備方法是將尺寸較大的材料通過物理或化學手段制備成納米結構，包括機械剝離法和液相剝離法等.而自下而上的生長方法是使一些較小的結構單元（如分子、原子及納米粒子等）通過弱的相互作用自組裝成納米級的結構體系，包括化學氣相沉積（CVD）法和水熱/溶劑熱合成法等.這些方法是二維TMDs制備的常用策略.

1.1 剝離法

剝離法是通過物理手段將大塊TMDs剝離成幾層TMDs納米薄片，以此制備出高質量的TMDs，可獲得更優(yōu)的電化學性能.剝離法包括機械剝離法和液相剝離法.

機械剝離法是在短時間內合成二維TMDs最簡單的物理方法.這種方法是用特殊的膠帶破壞TMDs相鄰層之間的范德華力，將TMDs剝離成多層或單層［圖2（A）］.早在1987年，Miremadi等［48］將脫層的MoS2作為單層懸浮物懸置在溶液中，通過剝離制備出了具有異常高活性的催化劑，首次實現(xiàn)了懸浮二硫化鉬單層的分離.Late［49］在室溫的條件下，通過機械剝離大塊的WS2晶體并利用透明膠帶技術在SiO2/Si襯底上成功制備了單層和少數(shù)層的WS2薄片.這種機械剝離制備超薄TMDs的方法快捷簡便，不需要高溫高壓的條件，僅通過特殊的膠帶就可以制備出超薄的TMDs，剝離的產物成品率高.但這種方法制備的樣品尺寸較小，產量低且樣品層厚度無法控制.因此，該方法在大規(guī)模工業(yè)化生產中具有很大的局限性.

Fig.2 Schematic diagram of common stripping methods

液相剝離法是將晶體粉末分散到液體介質中，通過超聲波、微波、剪切力、熱應力和離心作用提供外力輔助進行剝離.Huang等［50］利用合適的超聲功率，獲得了直徑為幾十納米的MoS2納米片.液相剝離中常用的方法有溶劑輔助剝離和離子插層輔助剝離.

溶劑輔助剝離法是一種間接的制備方法，該方法首先將層狀的大塊材料浸泡在有機溶劑中，隨后進行超聲處理［圖2（B）］.Coleman等［51］將大塊MoS2放置在有機溶劑中進行超聲波處理后，獲得單層的MoS2納米片.實驗結果表明，1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）是去除大塊MoS2的最有效的有機溶劑.Yu等［52］將樣品放置在NMP溶劑中并進行超聲處理，制備了WSe2薄片.使用溶劑剝落法處理TMDs不會顯著干擾其晶體結構，同時NMP作為一種利于TMDs脫落的有機溶劑得到了廣泛的應用.

通過離子插層也可以對材料進行輔助剝離［圖2（C）］.Frindt等［53］采用正丁基鋰插層法在水中完成剝落，制備了WS2的單分子層.Fan等［54］發(fā)現(xiàn)超聲處理可以幫助正丁基鋰在己烷溶液中完成插層.插層后，MoS2在水溶劑中超聲處理5 min即可脫落.

1.2 化學氣相沉積法

CVD是一種常見的自下而上方法.通過這種方法可以在各種類型的基底上生長高質量的少層TMDs納米材料.

CVD是氣態(tài)物質在氣相或基片表面發(fā)生反應，在基底上沉積形成材料的過程.通過控制溫度、壓力、氣體流量和基底距離等生長參數(shù)可以控制層數(shù)、尺寸、形貌和取向及摻雜或缺陷的引入.利用CVD技術可以在多種基底上生長單層或少數(shù)層的TMDs，同時也是大面積合成材料的最實用方法之一.Lee等［55］以MoO3和S粉作為反應物，N2氣作為保護氣，通過CVD法首次在SiO2/Si襯底上合成了大面積的MoS2薄膜.Yu等［56］通過CVD法在藍寶石晶片上制得了連續(xù)且均勻的單層MoS2薄膜.目前為止，CVD方法已廣泛用于MoS2［55，56］，MoSe2［57］，MoTe2［58］，WS2［59］及WSe2［60］等TMDs的薄膜生長之中.

近年來，對二維材料生長方法的改進已廣泛應用于異質結構的制備中，使得二維家族比單相二維材料更加通用［61，62］.另一方面，在二維材料生長方面的理論和技術進步可以促進CVD法自身的發(fā)展.與傳統(tǒng)的生長二氧化硅、鎢和金剛石的CVD方法相比，一些改進的CVD方法已經可以實現(xiàn)二維材料大面積和高質量的生長.Yang等［63］采用兩步CVD法成功生長了WSe2/SnS2的垂直異質結構.其首先在SiO2/Si襯底上生長單層WSe2，隨后將單層WSe2膜作為生長SnS2膜的模板，從而獲得垂直的雙層異質結構，該方法可實現(xiàn)大面積生長二維材料的異質結.金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）作為CVD法的延伸，也可用于TMDs材料的制備，Eichfeld等［64］通過使用MOCVD方法成功制備了WSe2及WSe2/石墨烯異質結構.但MOCVD工藝復雜且價格昂貴，制備單晶薄膜較為困難.

CVD技術作為一種直接的合成方法，可以很好地控制最終產品的厚度［圖3（A）］.CVD技術由于反應溫度高（600～800℃）和副產物有毒、成本高、環(huán)保性差等問題，限制了其在電化學儲能中進一步的應用.此外，由于該方法高度依賴于研究人員的經驗，使用該技術進行生產很難控制材料層數(shù)及其大小、方向和相位［圖3（B）］.

Fig.3 Preparation of TMDs by CVD method based on different precursors(A)and preparation of TMDs under high temperature and pressure by CVD(B)

1.3 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法屬于常見的濕化學合成法，其合成成本低并且利于合成大量的產物.通過調整水熱過程中的離子濃度、溫度和反應時間，便可以進一步調控產物的形貌和晶相結構，提供大量的活性位點.Manuraj等［65］采用不同生長時間的水熱法，在泡沫鎳基底上成功制備了高質量負載的MoS2納米結構，MoS2隨反應時間的變化表現(xiàn)出不同的形貌和性能.其中，水熱反應36 h的MoS2納米棒在三電極體系下表現(xiàn)出了最優(yōu)異的電化學性能，其最大比電容為766 F/g.水熱法生長TMDs的另一個優(yōu)點是很容易以石墨烯［66］和碳納米管［67］等納米材料作為柔性模板制備復合材料.Li等［68］采用水熱法在還原氧化石墨烯（rGO）納米片上合成MoS2納米片，石墨烯片為MoS2的成核和生長提供襯底，MoS2/rGO表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性.Yi等［69］以二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，通過溶劑熱法合成的1T-WS2具有優(yōu)異的電導率.由于水熱法相對較低的制備溫度，導致該方法合成的TMDs材料結晶度較差，影響了電極材料的穩(wěn)定性，并且在實驗的過程中產物容易被大氣或溶液氧化使材料的純度受到影響［70］.通過水熱/溶劑熱法合成的大多數(shù)二維納米片都是多層而不是單層，而大多數(shù)二維TMDs的能帶間隙在1～2 eV范圍內，并且隨著層數(shù)的減少，能帶間隙會有所增加，單層TMDs擁有直接帶隙能帶結構并具有更優(yōu)異的導電性和物理性能［71］，限制了該方法進一步的實際應用.

1.4 其它制備方法

制備TMDs材料的方法還有靜電紡絲和溶膠-凝膠法等.靜電紡絲工藝十分簡單，并且可以很容易進行大規(guī)模生產.其主要依靠表面電荷之間的靜電斥力，將黏性流體連續(xù)地制備成納米纖維，直徑可達到數(shù)十納米級［72］.由靜電紡絲制備的碳納米纖維（CNFs）具有高比表面積、大孔隙率、良好的機械柔韌性且成本低，在鋰離子電池、超級電容器及傳感器等方面具有極大的前景.Kumuthini等［73］利用靜電紡絲技術成功地制備了MoS2/CNFs復合材料并將其作為超級電容器的電極材料［圖4（A）］.該復合材料的直徑為200～300 nm，并且在掃描速率為5 mV/s的情況下顯現(xiàn)出了355.6 F/g的高比電容，顯著高于單體MoS2的比電容.但目前靜電紡絲制備的納米纖維強度較低，并且難以得到彼此分離的納米纖維長絲或短纖維，是其目前存在的主要問題.

Fig.4 Other TMDs preparation methods

溶膠-凝膠法是一種制備高純度、高孔隙率TMDs的方法，但其存在制備周期長及原料昂貴等缺點.凝膠作為一種多孔材料，具有大的孔體積及較低的體積密度，這種獨特的結構使其具有優(yōu)異的電化學性能.Li等［74］以（NH4）2Mo3S13為前驅體，制備了新型的多硫化鉬凝膠（MoS12），再通過臨界點干燥技術成功提取了具有高比表面積的多孔MoS2［圖4（B）］，該多孔MoS2具有較寬的孔徑范圍，比表面積為315 m2/g，孔體積為1.9 cm3/g，這種方法可廣泛應用于其它多孔金屬硫族化合物的制備中.

為解決機械剝離法制備TMDs無法控制薄片厚度的問題，Castellanos-Gomez等［75］使用激光減薄法可控地將單層MoS2減薄為單層［圖4（C）］，其特征尺寸可低至200 nm.大多數(shù)的研究都基于從大塊中剝離下來小層的方法，但實際應用中需要大面積的外延生長，使用分子束外延（MBE）方法便可大量獲得MoS2，MoSe2和SnSe2/WSe2異質結構等［41］.此外，原子層沉積（ALD）［76］也是制備大面積TMDs薄膜的有效方法.常見的TMDs合成方法及其優(yōu)缺點列于表1.

Table 1 Preparation methods of 2D TMDs

2 TMDs電極材料

在超級電容器電極材料的研究中，雖然過渡金屬元素具有化學價態(tài)易調節(jié)、來源豐富和理論容量高的優(yōu)點，但其通常面臨著本征導電性和循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，嚴重阻礙了其進一步的實際應用［10，77，78］.過低的電導率會限制電子傳輸速率，阻礙法拉第反應過程中的電子轉移，進而影響材料的容量與倍率性能.與高電導率材料的復合可充分發(fā)揮高容量與高電導率材料的協(xié)同效應，從而突破材料電導率不足的限制［79］.

比表面積也是影響電極材料性能的重要指標之一，大比表面積與合理的形貌結構設計，有利于電極材料與電解質離子充分接觸，形成快速的離子傳輸通道，促進儲能相關反應的進行.隨著納米技術的迅速發(fā)展，科研人員已制備了一系列具有優(yōu)異結構特性的納米尺度電極材料，極大提升了納米材料領域的發(fā)展?jié)摿Γ?0］.此外，缺陷結構設計也是一種有效的改性策略，通過引入合理的缺陷結構有利于增加反應位點，促進材料電化學活性和電荷儲存能力.

2.1 鉬基TMDs

MoS2是TMDs中研究最多的材料，2H相的MoS2單層帶隙為1.9 eV，使得其具有半絕緣性，直接作為儲能電極材料不會有較高的性能.只有少數(shù)研究描述了由單層和多層MoS2納米薄片組成電極的電化學電荷存儲特性.Krishnamoorthy等［81］制備了球形花狀硫化鉬，表現(xiàn)出的比容量可達92.85 F/g.在機械性及導電性優(yōu)異的基底上設計陣列結構，十分有利于擴散和電子傳輸，Choudhary等［82］使用直接磁控濺射技術在銅箔上得到了開放式三維結構，容量可達330 F/cm3，為自支撐柔性器件儲能奠定了基礎.

雖然純2H相MoS2的實際比電容不高，但MoS2與高電導率材料（如石墨烯、炭氣凝膠和導電聚合物等）的結合已被證明可以使得到的材料具有更好的電容性能.高電導率材料可以加速層狀TMDs中的電子輸運，從而降低電荷轉移電阻，提高電化學性能.Bissett等［83］通過在MoS2中加入石墨烯形成納米復合膜，復合材料的作用使得其在扣式超級電容器中展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能（循環(huán)10000次后容量保持率大約250%），循環(huán)過程中容量的增加可歸因于電荷的存儲機制從雙電層電容器（EDLC）過渡到了贗電容離子的嵌入與脫出及剝離過程中比表面積的增加.Firmiano等［84］通過微波加熱將層狀的MoS2沉積在還原氧化石墨烯（rGO）上，在10 mV/s下具有265 F/g的高比電容.實驗結果表明，MoS2的第一層通過共價化學鍵（Mo—O—C）直接與rGO的氧鍵合，使用rGO作為基底可以極大地促進MoS2納米結構中電子的傳輸能力.Li等［85］通過水熱和聚合反應兩階段合成的方法制備了MoS2/rGO@PANI分級復合電極，在1 A/g下，其比電容為1224 F/g.分級結構的設計也是改善其性能的重要手段之一.Dai等［86］制備了分級核殼結構的CoS@MoS2納米線陣列.其在4 mA/cm2的電流密度下，表現(xiàn)出了約1687.7 F/g的比容量，同時具有優(yōu)異的循環(huán)性能（循環(huán)10000次后容量率保持約96.2%）.

1T相MoS2的結合能比2H相對應物低0.9 eV［87］，且相對于2H相，其電壓窗口和容量都有所增加，圖5給出TMDs的典型晶體結構［88］.Acerce等［89］通過化學剝離制備了1T相MoS2電極，在各種電解質中的比電容約為400～700 F/cm3，并且1T相MoS2的比電容遠遠高于2H相MoS2.1T相MoS2在水溶液和有機電解質中具有顯著的電容性行為.Feng等［90］用水熱法制備的引入聚乙烯醇（PVA）和鉀離子的1TMoS2（1T-MoS2/PVAK+）在3 mol/L KCl中表現(xiàn)出448 F/g的容量，組裝的對稱超級電容器能量密度高達49.0 W·h/kg，在1 A/g下進行16000次充放電循環(huán)后容量保持率為96%.混合1T-2H相MoS2的研究同樣也受到關注.Gigot等［91］制備了具有1T和2H混合相的MoS2材料并與還原氧化石墨烯進行復合，得到的1T-2H MoS2/rGO電極表現(xiàn)出了416 F/g的高比電容，同時在經歷50000次充放電循環(huán)下仍保持超高穩(wěn)定性.Ke等［92］將塊狀的2H-MoS2粉末剝離為單層納米片與石墨烯片混合［圖6（A）］，隨著有機鋰的嵌入與剝離，2H-MoS2會部分轉變?yōu)?T相，并且由于1T-MoS2傾向于在高溫下轉變?yōu)?H相［圖6（B）］，因此通過控制不同的退火溫度便可調控1T相與2H相的比例，基于1T相和2H相之間相界的優(yōu)異的電荷轉移能力，在150℃下退火的2H-1T相MoS2/石墨烯展現(xiàn)了272 F/g的最高比電容，但仍低于通過理論計算得到的MoS2的比電容［圖6（C）］.

Fig.5 Representative crystal structure of TMDs[88]

Fig.6 Schematic atomic model of the MoS2/G nanohybrid(A),relative fractions of 2H and 1T components as a function of annealing temperatures(B)and the experimental capacitance of graphene film(C)[92]

盡管MoS2與高電導率材料的結合具有優(yōu)異的超級電容性能，但由于異質結構可以顯著改善局部離子、電子傳導性能及材料的電化學性能，因此備受關注.Wang等［93］采用磁水熱法合成了1T-MoS2/Ti3C2MXene的2D/2D異質結構.與1T-MoS2（357.4 F/g）和Ti3C2MXene（27.2 F/g）相比，異質結構在1 A/g時表現(xiàn)出了386.7 F/g的高比電容，比電容的提升可歸因于二者的協(xié)同作用，并與異質結構在充放電狀態(tài)下額外的H+存儲相關［圖7（A）］.

基于該異質結組裝的全固態(tài)柔性超級電容器顯示了優(yōu)異的柔韌性和穩(wěn)定性，當彎曲角度分別為45°，90°和180°時，柔性全固態(tài)超級電容器的彎曲曲率半徑分別約為2.42，1.75和0.89 cm［圖7（B）］.由圖7（C）可見，不同彎曲角度的CV曲線幾乎相同，并且3個串聯(lián)的柔性全固態(tài)超級電容器（ASSS）即使在不同程度的彎曲或扭曲中均可驅動電子表，充分展現(xiàn)了其進一步的應用潛力［圖7（D）］.Li等［94］采用水熱法合成了MoSe2/MoS2異質結構，該異質結構暴露了豐富的活性位點并且多孔空間極大促進了電荷的傳輸，在1 A/g時的比電容為1229.6 F/g.Tiwari等［95］采用CVD和物理氣相沉積（PVD）結合的新技術制備了MoS2/CNT的異質結構，在5 mV/s的掃描速率下，比容量為337 mF/cm2.

硒元素價格低廉，導電性高，近年來備受關注.Se2-的陰離子極化率大，離子擴散系數(shù)高，可能呈現(xiàn)優(yōu)異的電化學性能.Huang等［96］采用水熱法得到的MoSe2/泡沫鎳電極在1 A/g下的比電容為1114.1 F/g，證明了硒化對材料電化學性能的增強.Mariappan等［97］采用電沉積法制備了片狀MoSe2，其比電容可達1467.8 F/g.此外，Huang等［98］利用碳材料來提高MoSe2的比電容，如MoSe2/石墨烯電極和多孔層狀MoSe2/乙炔黑無黏結劑電極［99］，其比電容分別為1422 F/g和2020 F/g.二維材料的結晶度、厚度或層數(shù)對其電化學性能有至關重要的影響.MoSe2具有比MoS2更高的固有電導率，并且由于MoS2的低結晶度及其2H半導體相的低電導率，使得MoSe2的容量普遍高于MoS2.

Fig.7 H+ion storage of 1T?MoS2 or Ti3C2 MXene and extra H+ion storage in 1T-MoS2/Ti3C2 MXene heter?ostucture at charged?discharged state(A),digital photographs and values of L and R of flexible 1T?MoS2/Ti3C2 MXene based flexible all?solid?state supercapacitor(ASSS)bended at different angles(B),CV curves of the ASSS device bended at different angles at 30 mV/s(C)and photographs of the three ASSS devices connected in series driving electronic watch(D)[93]

對于大多數(shù)應用場景來說，Te過于昂貴，因此相關研究較少，且由于Mo和Te之間的電負性差異很小，1T-MoTe2雜化納米結構的化學合成仍然具有挑戰(zhàn).Liu等［100］采用原位膠體合成的方式制備了負載在rGO上的1T’-MoSe2贗電容電極，在1 A/g的電流密度下的比電容為1791 F/g，在30 A/g下經過2000次循環(huán)，容量仍能保持98.6%，其優(yōu)異的性能可歸因于1T’-MoSe2的半金屬性質，具有良好的導電性，并且rGO作為襯底不僅可以對1T’-MoSe2納米片提供穩(wěn)定的支撐，還可以加速電子的轉移.鉬基TMDs的超級電容器性能對比列于表2.

Table 2 Molybdenum-based TMDs supercapacitor performance comparison

2.2 鎢基TMDs

與鉬相比，鎢在地殼中含量更多，更能滿足市場對超級電容器制造成本方面的需求，并且鎢離子較大的尺寸可以極大地調整TMDs的屬性.

然而，用于超級電容器的鎢基電極材料的報道遠少于鉬基電極材料，這使得其更具研究潛力.Ratha等［101］于2013年首次報道了采用水熱法制備用于超級電容器材料的層狀結構WS2/rGO雜化體.WS2/rGO雜化體電容在掃描速率為2 mV/s時可達到350 F/g，分別比純WS2和rGO納米片高5倍和2.5倍.其優(yōu)異的電化學性能可歸因于復合材料導電性的提高以及薄層WS2均勻覆蓋在rGO薄片上所引起的電解質離子快速的傳輸.

分級結構可以促進TMDs納米層中的電子傳導，促進TMDs層與電解質之間的離子擴散，從而產生更高的容量，并且使壽命更長.

具有電容性的過渡金屬氧化物或導電聚合物常被用于構建分級結構.Choudhary等［102］通過自發(fā)氧化/硫化在基底上生長h-WO3@WS2核殼納米線，圖8（A）為核/殼納米線的單體陣列示意圖，圖8（B）為截面h-WO3/WS2核/殼納米線的低倍TEM圖像.由圖8（C）可以看出，即使在彎曲時，核殼結構的納米線依然排列良好.納米線超級電容器可點亮紅色發(fā)光二極管［圖8（D）］.這種三維結構在經過30000次循環(huán)后仍可實現(xiàn)初始電容的零損耗.

Fig.8 One?body array of core/shell nanowire supercapacitor and electrochemical performance[102]

近年來關于復合材料又有新的設計思路——特殊的雜化.Shrivastav等［103］制備了Co3S4介孔微球與WS2雜化，獲得的復合材料具有高能量密度（47.3 W·h/kg），功率密度為512 W/kg.

關于WSe2和WTe2，目前只有很少的文獻報道.Habib等［104］報道了通過化學蒸汽傳輸技術合成單晶WSe2，單電極在循環(huán)20000次后具有99%的穩(wěn)定性.Yu等［105］通過化學蒸汽輸運法生長了1Td WTe2單晶體，通過液相剝離法成功地制備超?。?～7層）的1Td WTe2納米薄片.

基于1Td WTe2納米薄片制備的全固態(tài)柔性超級電容器的質量比電容為221 F/g（體積比電容為74 F/cm3），具有優(yōu)異的靈活性和理想的機械穩(wěn)定性，經過5500次循環(huán)后電容保持率為91%.該器件可以達到0.01 W·h/cm3和83.6 W/cm3的體積能量和功率密度，為超薄新型過渡金屬碲化物在柔性儲能中的進一步應用奠定了基礎.此外，其它鎢基復合材料均呈現(xiàn)出優(yōu)異的超級電容性能［106～111］，鎢基TMDs的超級電容器性能對比列于表3.

Table 3 Tungsten-based TMDs supercapacitor performance comparison

2.3 釩基TMDs

釩元素價態(tài)豐富，S-V-S的層狀結構為嵌入和脫出的電解質離子提供了大量的開放通道，以促進電荷轉移過程.其電化學可逆性好，并具有豐富的活性位點，近年獲得了廣泛的研究.其中，VS2是代表性材料.

早在2011年就有關于VS2用于柔性固態(tài)超級電容器的報道，F(xiàn)eng等［112］開發(fā)了一種獨特的氨輔助策略，將大塊1T-VS2剝離成堆積在一起的超薄VS2納米薄片，設計的超薄儲能器件具有4760μF/cm2的容量，在1000次循環(huán)后容量仍能保持超過90%.圖9（A）中顯示了將不同厚度的VS2薄膜轉移到石英基板上，其具有半透明的特征，即使在200次彎曲循環(huán)后，電導率也僅表現(xiàn)出很小的下降［圖9（B）］.以VS2薄膜為電極組裝的平面超級電容器具有超薄的幾何形狀和優(yōu)異的導電性，使其極具應用潛能［圖9（C）］.

Fig.9 VS2 ultra?thin nanosheets for high two?dimensional conductivity of planar supercapacitors[112]

關于VS2的碳復合改性探索較少，Pandit等［113］第一次將正六邊形VS2納米片合成到多壁碳納米管上，展現(xiàn)出830 F/g的比電容，在10000次循環(huán)后電化學穩(wěn)定性達到95.9%，組裝的三明治結構的超級電容器能量密度高達42 W·h/kg，該柔性全固態(tài)器件可以點亮21個發(fā)光二極管（LED）燈.Haider等［114］利用現(xiàn)代微加工光刻和熱解工藝，采用VS2與碳材料復合，制作了具有高能量密度的微型超級電容器.該微型電容器具有15.6 mW·h/cm3的能量密度，在500 mV/s的掃速下，在10000次循環(huán)后可以保持97.7%的比容量.這種器件的設計對微型儲能系統(tǒng)十分具有借鑒意義.

二維TMDs的缺陷結構設計在離子電池、電催化等研究領域的應用較多，但目前在超級電容器的研究相對較少.這些新穎的設計思路（原子摻雜、空位、晶界及應力等）為納米TMDs基超級電容性能的提升提供了新思路.豐富的缺陷結構可以有效提高電解質離子的擴散速率，暴露出更多的法拉第反應活性位點.Guo等［115］使用膠體化學合成方法制備了具有面內和面外缺陷的超薄VS2納米板［圖10（A）］.得益于缺陷結構，該電極材料的比電容高達2200 F/g，組裝的非對稱超級電容器能量密度可達66.54 W·h/kg［圖10（B）］，兩個不對稱超級電容器串聯(lián)成功點亮了LED面板10 min［圖10（C）］.

Fig.10 Synthesis and electrochemical performance of defect?rich VS2 nanoplates[115]

對于VSe2在超級電容器領域的研究僅停留在起步階段，已有報道中僅對VSe2與rGO和CNT等材料進行了復合.Marri等［116］報道了一種VSe2與rGO雜化的電極材料，在電流密度為1 A/g時，該材料的比電容可達680 F/g.由此可見，VSe2在超級電容領域具有廣闊的應用潛力，有待進一步研究.目前還沒有V·Te2應用于超級電容器的報道，Wang等［117］采用正丁基鋰插層對大塊的VX2（X=S，Se和Te）進行剝離，當剝離至少層或單層時，VX2會部分轉化釩氧化物和釩酸鋰，并且由于釩對氧的超強親和力，使得VTe2的制備對環(huán)境的要求較高，可能限制了VTe2在超級電容器上的應用.此外，其它釩基復合材料也展現(xiàn)出優(yōu)異的性能［118～120］，釩基TMDs的超級電容器性能對比見表4.

Table 4 Vanadium-based TMDs supercapacitor performance comparison

2.4 其它TMDs

除了鉬基、鎢基和釩基TMDs，近年來新型的TMDs電極材料在超級電容器領域也開始嶄露頭角，如鎳基、錫基、鈦基、鉭基等單金屬基以及二元金屬基TMDs.這些新型TMDs電極材料均具有良好的應用潛力.

硒化鎳是鎳基二維TMDs的代表性材料，具有3個穩(wěn)定相［NiSe2，Ni1-xSex（x=0～0.15）和Ni3Se2］，因其良好的導電性、高的理論比電容而備受關注.NiSe2是一種固有的泡利順磁金屬，其電阻率低于10?3Ω·cm，是超級電容器的良好候選材料.Wang等［121］采用水熱法合成了立方體狀的NiSe2單晶，在電流密度為3 A/g時比電容為1044 F/g.基于NiSe2設計的非對稱超級電容器具有優(yōu)異的循環(huán)壽命（連續(xù)循環(huán)20000次后容量仍可保持87.4%），當功率密度為969.7 W/kg時，能量密度高達44.8 W·h/kg.Bao等［122］采用簡單有效的電沉積方法，在室溫下制備了硒化鎳/碳纖維布柔性電極（NiSe2/CFC）.合成的電極具有良好的贗電容特性，比電容高.在電流密度為2 A/g時，NiSe2/CFC電極的比電容為1058 F/g.值得注意的是，當電流密度升高到10 A/g時，比電容高達996.3 F/g，顯示出了其優(yōu)異的倍率性能.

在過渡金屬化合物中制造陰離子空位會提高導電性，增加活性中心數(shù)目，進而提高電容性能.Chang等［123］采用等離子體輔助剝離技術，制備了具有多孔超薄結構和硒空位（NiSe2PNSvac）的二維NiSe2納米片［圖11（A）］.NiSe2PNSvac在1 mol/L KOH電解液中的比電容為466 F/g，遠高于NiSe2超薄納米片（328 F/g）和NiSe2粒子（251 F/g）［圖11（B）和（C）］.納米結構中的高密度晶界可以有效地改善材料的電化學性能，并且互聯(lián)的晶界可作為電荷傳輸?shù)母邆鲗窂?Shi等［124］采用溶劑熱法在泡沫鎳襯底上生長了具有豐富晶界的Ni3Se2納米線陣列，材料晶界密度的提高豐富了離子進入粒子的通道，有助于儲能性能的升高，優(yōu)化后的Ni3Se2/NF在電流密度為3 mA/cm2時展現(xiàn)出635μA·h/cm2的面積比電容和優(yōu)異的倍率性能.

Fig.11 Preparation and electrochemical performance of NiSe2 PNSvac[123]

鈦基二維TMDs在超級電容器中的研究較少，其中的TiS2具有半金屬性質及價格低廉等優(yōu)點.Bissett等［125］研究了MoS2，MoSe2，WS2和TiS2電極材料的性能，發(fā)現(xiàn)MoS2的電荷存儲性能實際上不如WS2或MoSe2等材料.由于TiS2具有高導電性、低密度和優(yōu)異的本征電荷存儲能力，顯示出極佳的性能，使得TiS2作為極具潛力的超級電容材料受到了研究人員的關注.Zang等［126］通過ALD與CVD技術相結合的兩步工藝，證明了垂直排列的碳納米管（VACNTs）與均勻涂層的贗電容性TiS2復合電極可以將穩(wěn)定的工作范圍擴展到3 V以上，從而在富鋰電解液中獲得195 F/g的高電容.其展現(xiàn)的優(yōu)異的能量密度也為未來的發(fā)展提供了新的方向，在各種基材上涂覆TiS2或其它金屬材料可能會加速超級電容器的發(fā)展進程.

TaS2和TaSe2作為新型的二維TMDs材料，具有獨特的物理特性，但目前在超級電容器中的研究還不夠深入.單層多孔結構有利于電化學性能的提升，但受限于TMDs材料的獨特結構，在其單層中制備多孔結構較為困難.Wu等［127］使用酸輔助剝離技術，通過控制H+的濃度來調節(jié)孔的密度，成功制備了單層多孔的TaS2［圖12（A）］.大量的亞納米孔均勻地嵌入了TaS2單層平面，其中0.95 nm的納米孔在生成的TaS2單層中占據主導［圖12（B）和（C）］.得益于孔徑與電解質離子的良好接觸，基于TaS2的微型超級電容器在10 mV/s時表現(xiàn)出了508 F/cm3的高體積電容，在4000次循環(huán)后電容保持率超過92%［圖12（D）和（E）］.2H相TaSe2在低溫下具有超導性，因其具有較低的尺寸和金屬性質吸引了大量關注.Wang等［128］以2H相TaSe2納米片為基底，通過電沉積技術成功制備了TaSe2/PPy的復合材料，基于二者的協(xié)同效應，顯著地提升了聚吡咯的導電性和穩(wěn)定性.組裝的對稱超級電容器在2 mV/s的掃描速度下具有835 mF/cm2的高比電容，并且在10000次循環(huán)后具有98.7%的電容保持率.TaSe2/PPy復合材料的構建已被證明是提高PPy電化學性能并擴展TaSe2作為超級電容器電極的一種有效方法，因此可嘗試與更多的導電聚合物材料進行復合.

Fig.12 Preparation and electrochemical performance of acid?assisted exfoliation of TaS2 monolayer[127]

鈷基材料是一種重要的贗電容材料，由于Se原子具有的金屬性質，CoSe2展現(xiàn)了良好的導電性和優(yōu)異的電化學活性.Chen等［129］在硒氣氛中對在碳布上生長的Co（CO3）0.5OH進行熱退火處理，合成了竹狀的CoSe2，具有極大的電化學活性表面積和出色的電導率，在1 mA/cm2的電流密度下表現(xiàn)出了544.6 F/g的比電容.Chen等［130］通過簡單的硒化反應，成功制備了空心-分支結構的CoSe2納米陣列.這種獨特的結構可以提供巨大的電極/電解質接觸界面，減少離子擴散路徑.結果顯示，CoSe2在1 mA/cm2時具有759.5 F/g的高比電容，以該電極組裝的非對稱超級電容器在1914.7 W/kg的功率密度下顯示出32.2 W·h/kg的高能量密度.CoSe2優(yōu)異的性能進一步展現(xiàn)了巨大的儲能潛力，但目前在超級電容器中的研究相對較少.

NiGa2S4是典型的二元金屬層狀硫化物，但作為超級電容器的電極材料研究較少.二維TMDs的幾何形狀和界面特性較為簡單，片層間范德華力的作用會導致二維TMDs在制備的過程中發(fā)生團聚現(xiàn)象，從而對超級電容性能產生影響.三維結構的構建便可以有效地避免這一現(xiàn)象.Liu等［131］使用兩步水熱法成功制備了蛋黃殼結構的NiGa2S4.這種結構可以提供大量的活性位點，較大的空隙可以有效地減輕循環(huán)時的體積膨脹.得益于這種獨特的結構，以NiGa2S4為電極材料組裝成的非對稱超級電容器在961 W/kg的功率密度下可提供43.6 W·h/kg的高能量密度.其它TMDs的超級電容器性能對比列于表5中.

Table 5 Performance comparison of other TMDs supercapacitors

3 總結與展望

目前，TMDs材料在制備合成與超級電容器電化學性能探索方面均取得了一定的研究進展.在合成方面，剝離法、化學氣相沉積法、水熱/溶劑熱法和靜電紡絲法等已被應用到TMDs材料的制備中，在一定程度上實現(xiàn)了材料結構的可設計性.其中，剝離法和化學氣相沉積法可制備超薄、高度結晶化的TMDs材料，而水熱/溶劑熱法和靜電紡絲法可以實現(xiàn)低成本、高產量的材料輸出.鉬基TMDs具有高比容量、高能量密度及電化學反應活性位點多的特點因而極具發(fā)展?jié)摿Γu元素資源儲備量充足，其良好的離子和電子導電性，使得鎢基TMDs具有高能量密度、出色的化學和機械穩(wěn)定性.價態(tài)豐富且合成簡易的釩基TMDs具有高理論比容量和優(yōu)異的電化學可逆性.綜上所述，鉬基、鎢基和釩基二維硫族化合物具有多種價態(tài)、來源豐富的特點，而且在性能方面可通過快速可逆的贗電容反應和化學吸附，大多可提供超過1000 F/g的比容量，遠高于傳統(tǒng)活性炭電極，并有望成為新一代商業(yè)化的超級電容電極材料.通過合理的結構設計，可以優(yōu)化溶質離子在TMDs材料內部的擴散動力學特性.采用摻雜和包覆等改性方法能夠改善TMDs材料電子轉移速率慢的問題，可以獲得兼顧高能量/功率密度和長循環(huán)壽命的超級電容器.

盡管TMDs在超級電容器領域研究已取得較大的進展，目前TMDs還難以應用在商業(yè)化超級電容器產品之中，仍存在一些亟待解決的技術難題：（1）在結構設計上，在充放電過程中TMDs納米片層會重新堆疊，二維片層的堆疊會減少可暴露的活性位點，降低比容量.可以通過二維材料復合和三維結構設計等方法的混合應用，開發(fā)出超薄且結構穩(wěn)定的TMDs材料；（2）在性能優(yōu)化上，由于每種材料都有其自身的缺點，在整體性能上總存在一些短板.為實現(xiàn)全面優(yōu)異的電化學性能，合理構建納米雜化材料能夠取長補短，有望獲得更全面、更優(yōu)異的儲能性能；（3）在柔性器件上，由于二維TMDs材料具有原子層厚度，因此是理想的柔性超級電容器電極材料；但目前有關TMDs二維材料用于柔性超級電容器的研究還比較少；面對便攜化、智能化的應用需求，未來需要在開發(fā)柔性超級電容器方面做出更深入的研究；（4）在生產方面，目前的合成方法在成本和產量方面還遠不能滿足工業(yè)制造的需求.解決這一難題需要優(yōu)化現(xiàn)有的合成技術，在低成本、高產量的前提下，盡可能保證合成材料的品質.二維TMDs在超級電容器上的研究仍處于初級階段，短時間內很難商業(yè)化，但隨著研究的不斷深入，其獨特的性能在超級電容器上的應用會有進一步的拓展.