陳曉煜，于然波

（北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院物理化學系,北京100083）

作為清潔、高效、可以再生的二次能源，氫能具有取代傳統(tǒng)化石能源的極大潛力，可以為解決環(huán)境問題、能源危機提供支持［1～4］.為了以更加高效和環(huán)保的方式獲得氫氣，人們采用了多種生產(chǎn)方式，主要有傳統(tǒng)化石能源制氫、生物質(zhì)制氫以及利用太陽能、風能等一次綠色能源轉(zhuǎn)化為電能再進行電催化水分解制氫等.電催化水分解產(chǎn)氫具有安全、高效、環(huán)保以及工藝路線簡單的優(yōu)點，是獲取氫能的優(yōu)選途徑之一［5］.目前電解水制氫已經(jīng)占據(jù)氫氣總產(chǎn)量的4%［6］，實現(xiàn)其大規(guī)模推廣的最主要問題是如何降低用電能耗與成本，而開發(fā)高效、廉價的電解水產(chǎn)氫催化劑即是解決上述問題的關鍵［7，8］.

電解水包括氧氣析出反應（Oxygen evolution reaction，OER）和氫氣析出反應（Hydrogen evolution reaction，HER）2個反應［9］.根據(jù)電解液的酸堿性質(zhì)，可以分為酸性介質(zhì)、堿性介質(zhì)和中性介質(zhì).標準條件下，水分解的總反應所需能量為ΔG=237.1 kJ/mol，需要電勢為1.23 V，HER在酸性介質(zhì)中反應路徑與堿性介質(zhì)中不同，但是兩者都包括氫吸附（Volmer步驟）、電化學脫附（Heyrovsky步驟）或化學脫附（Tafel步驟）3個過程［10，11］，具體方程式如下：

Volmer反應：

Heyrovsky反應：

Tafel反應：

式中：M-H*代表氫吸附在電極表面的活性位點上.

總反應為

HER的反應機理遵循Volmer-Heyrowsky機制或Volmer-Tafel機制，無論是以哪種方式進行，均包含有吸附狀態(tài)氫原子的生成與脫附.氫吸附自由能（ΔGH*）的大小對整個反應的影響尤為關鍵：氫原子與吸附表面鍵能太弱，吸附步驟受限；反之，如果氫原子與吸附表面鍵能太強，則脫附步驟受限［12，13］.析氫反應時，材料表面與氫原子的吸附強度與交換電流密度（交換電流密度是指電極反應處于平衡，陽極與陰極電流密度相等時的電流絕對值［14，15］.交換電流密度越大，電極越容易被極化，也即電化學反應越容易發(fā)生）之間存在火山形關系.因此，最理想的HER催化劑的ΔGH*應盡可能接近0，這樣才能使HER效率達到最大（圖1）.顯然“火山圖”中位于ΔGH*=0附近的Pt，Pd，Ir和Re等貴金屬更有利于電化學析氫反應的發(fā)生.實驗結果表明，貴金屬材料特別是Pt迄今為止仍然是公認的最為高效的HER催化劑.然而其昂貴的價格、稀缺的屬性迫使人們不得不尋求儲量更豐富、價格更低廉、制備更容易的催化劑作為其替代物［16～19］.目前，人們已經(jīng)開發(fā)了過渡金屬氧化物［20，21］、硫化物［22～26］、磷化物［27～30］、氮化物［31～33］、碳化物［34，35］、合金［36～40］等 催 化劑，其中，納米級二硫化鉬（MoS2）由于催化位點具有與Pt接近的活性，其在理論上成為非貴金屬硫族化合物中優(yōu)選的Pt替代材料［41，42］.

MoS2具有典型的二維層狀結構，與其它硫族化合物層狀材料類似，每一層MoS2由中間的Mo原子分別與上下3個S原子以共價鍵連接，層與層之間通過弱的范德華力作用維持穩(wěn)定，層間距離約為0.62 nm，這種層狀結構使其具有高度的各向異性［43］，決定了可能獲得單層或少層的納米級MoS2.不同于體相，二維納米級MoS2材料會表現(xiàn)獨有的表面效應、小尺寸效應以及宏觀量子隧道效應等，使相關性能大幅提升［44，45～48］.MoS2具有2H，1T和3R這3種主要的相結構，前面的數(shù)字代表單個晶胞的重復層數(shù)，字母指代對稱類型，H表示六邊形（D3h群），T表示四邊形（D3d群），R指代斜方六面體（C53v群）［49，50］，其結構如圖2所示，均為層狀結構［51］.其中2H-MoS2為熱力學穩(wěn)定結構，呈半導體性，Mo原子分別與其鄰近的上下各3個S原子組成六配位的三棱柱基元（S-Mo-S）；3R-MoS2中Mo原子同樣為三棱柱配位，也顯示半導體特性，但該結構不穩(wěn)定，相關研究較少；而1T-MoS2為亞穩(wěn)態(tài)三方相，其Mo原子為八面體配位，晶胞由S-Mo-S單分子層構成［52，53］，具有金屬性，電導率高達10～100 S/cm，遠高于半導體相的2H-MoS2，且暴露的整個基面具有催化活性［54，55］.

熱力學穩(wěn)定的2H-MoS2在自然界中廣泛存在，很容易獲取，因此早期對于MoS2的研究也集中于2H相［56］，主要用于催化脫硫加氫［57］以及有機物的氧化［58］.2H-MoS2起初在電化學析氫上效果不理想［59］，直到2005年被發(fā)現(xiàn)其邊緣S位點具有類似氫化酶的性質(zhì)，可以用于電化學析氫［42］.密度泛函理論（DFT）研究表明，MoS2邊緣處的Mo的氫吸附自由能（0.08 eV）接近于貴金屬Pt（圖3），而邊緣處S的氫吸附自由能較高，達到0.18 eV，因此析氫反應會優(yōu)先發(fā)生在邊緣Mo處［60，61］.遺憾的是其結構完美的基面卻表現(xiàn)催化惰性，氫吸附自由能高達到2 eV.Jaramillo等［62］研究了2H-MoS2活性與活性位點之間的關系，發(fā)現(xiàn)其電催化產(chǎn)氫活性取決于邊緣處的活性位點而非基面處，且與邊緣的長度呈線性關系.大量的研究從理論和實驗角度揭示2H-MoS2的催化位點位于邊緣以及缺陷處［63，64］，因此要獲得更高的催化活性需要從活化2H-MoS2的基面或者增加活性邊緣著手.通過對其進行摻雜可實現(xiàn)激活基面惰性位點、優(yōu)化活性位點的活性、調(diào)整MoS2相結構的目的［65～67］.另一方面，同為層狀結構的1T-MoS2，其本征活性位點則存在于整個平面上而不僅是單純的邊緣或缺陷處，這是由于1T-MoS2表面的S原子對H具有更高的親和力從而降低氫吸附自由能，反應過程為Volmer-Hyrovsky機制［68］，因而可以顯示更高的催化活性.但是1T-MoS2純相制備難度高、穩(wěn)定性差，且其基面活性仍有較大提升空間.而通過制備摻雜1T-MoS2則有望獲得高穩(wěn)定性、高活性的富缺陷復合催化劑［69～71］.

Fig.1 Relationship between the exchange cur?rent density of different HER catalyst materials and hydrogen adsorption free energy(ΔGH*)[43]

Fig.2 Side view and top view of the structural polytypes of 2H(hexagonal symmetry),3R(rhombohedral symmetry)and 1T MoS2(rhombohedral symmetry)[71]

本文主要探討二維納米MoS2的摻雜工程，主要討論如引入空位、異質(zhì)原子、分子等材料的摻雜，并按照金屬原子摻雜、缺陷摻雜、異相摻雜復合與多元復合等分類進行討論.介紹了不同類別摻雜方式的方法、機理以及效果.最后討論了摻雜MoS2的挑戰(zhàn)和應用前景.希望本文能為進一步的深入研究提供有益的啟發(fā)，推動以MoS2為代表的廉價、高效催化材料在氫能等新型綠色能源開發(fā)利用中的應用.

Fig.3 Calculated adsorption free energy of 2H?MoS2[42]

1 HER電催化劑MoS2的摻雜工程

根據(jù)上文所述，儲量豐富且廉價的MoS2需要進行優(yōu)化才有希望取代Pt基貴金屬催化劑并獲得廣泛應用，優(yōu)化手段有晶相工程、摻雜、形貌調(diào)控以及應力調(diào)控等.晶相工程可以將半導體相（2H-MoS2）調(diào)整為金屬相（1T-MoS2），從而增加電子傳輸效率以及提升本征活性［72］；形貌調(diào)控的方法可以將其剝離成少層或單層MoS2從而暴露更多的活性位點［73］.而摻雜是優(yōu)化的主要方式之一，原子摻雜主要改善MoS2表面電子結構提升單一催化位點的固有活性，降低氫吸附自由能；缺陷摻雜可以有效增加活性位點數(shù)目；通過摻雜優(yōu)化表面空間結構有助于充分暴露活性位點與促進質(zhì)量傳輸；多元復合可以協(xié)同提高本征活性、電導率及穩(wěn)定性等.本文將對不同的摻雜形式進行總結與討論，以期獲得規(guī)律性結果，為MoS2作為HER催化劑的規(guī)?；瘧锰峁┯幸娴膮⒖?

1.1 原子級摻雜

1.1.1 金屬原子摻雜 通過引入金屬元素對納米MoS2進行摻雜，一方面有利于增加其活性位點，另一方面還有利于提高其導電性，是一種有效的提升MoS2電催化活性的策略.原子級摻雜是通過將摻雜原子嵌入MoS2本體之中，形成活性位點均勻、穩(wěn)定的復合催化劑.摻雜過程的化學鍵變化是MoS2性能得以優(yōu)化的本質(zhì)原因.由于過渡金屬元素有空的d軌道，可以提供空軌道充當親電試劑，或者提供孤對電子，因此采用過渡金屬對MoS2進行摻雜，有助于優(yōu)化3d電子構型以及活性位點，從而提高其催化活性.常見的過渡金屬摻雜元素包括Co［74］，Ni［75，76］，Re［77］，Zn［78］，Mn［79］和Fe［80］等.金屬原子摻雜有不同形式，包括與S結合、與Mo結合或取代Mo的位置，不同的方式會帶來不同的電催化效果，下面將從摻雜金屬原子與MoS2不同結合方式對催化劑的影響角度進行探討.

首先，MoS2中S或Mo原子對摻雜金屬原子的錨定.金屬原子摻雜時傾向與MoS2的不同原子位置（S原子或Mo原子）鍵合，而這種鍵合的差異產(chǎn)生不同的表面電子效應，從而導致不同的電催化性能響應.Co和Ni對MoS2摻雜的差異比較具有代表性.Tsang等［81］研究Co對MoS2的表面摻雜時，發(fā)現(xiàn)四面體配位的Co通過與S原子結合錨定在MoS2基面上，Co—S鍵的形成改變了S3p軌道位置，使其占據(jù)的導帶上層十分接近H+的還原能級，從而在高氫覆蓋率下能顯著降低氫吸附自由能，獲得了增強的HER活性.在酸性條件下，其電催化析氫反應在電流密度為10 mA/cm2時的過電勢從未摻雜時的300 mV降低至220 mV.此種形式的Co摻雜是采用正丁基鋰/正己烷溶液剝離塊體2H-MoS2獲得單層MoS2，再加入金屬Co鹽與溶劑在水熱條件下處理實現(xiàn)的.與Co原子不同，當以Ni原子摻雜時，由于其配位多面體立體特異性引起的Jahn-Teller效應，Ni在MoS2表面摻雜不僅會形成Ni—S鍵，同時也會引起強Ni-Mo相互作用，兩者的綜合效果使表面ΔGH*遠離零點，反而顯著降低了HER活性.可見金屬原子摻雜MoS2后，因形成不同的化學鍵而顯著影響催化劑表面電子結構，從而使最終產(chǎn)物表現(xiàn)出不同的性能.

其次，金屬原子取代MoS2面內(nèi)Mo原子的摻雜.雖然摻雜Ni原子在MoS2表面與S原子結合的同時因產(chǎn)生強Ni-Mo的相互作用會使邊緣Mo的ΔGH*增大而導致HER性能下降，但是當摻雜Ni原子取代Mo位置進入MoS2面內(nèi)時，卻能促進HER的進行［82］.此時，一方面Ni會充當新的活性位點，另一方面Ni和Mo之間的電子相互作用會促使電荷重新分布.此種Ni摻雜MoS2展現(xiàn)出色的電導率、豐富的活性位點和優(yōu)異的協(xié)同效應，進而表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能［83］.Chen等［75］采用一步法將Na2MoO4·2H2O，NiSO4·6H2O和L-半胱氨酸混合進行水熱反應，改變NiSO4·6H2O用量以調(diào)節(jié)摻入Ni的量，即可獲得上述Ni原子取代Mo的摻雜MoS2.結構研究表明，Ni原子直接取代Mo會使材料的晶格畸變，合適的摻雜量會促使析氫反應過電勢的極大降低（表1）.此外，金屬原子面內(nèi)摻雜還可以進一步引發(fā)MoS2相變，以Re元素為例［77］，將Re摻入MoS2部分取代Mo原子會產(chǎn)生多余電子，這些電子將會充滿較高的能級（dxy，，從而導致2H結構轉(zhuǎn)變成Mo為八面體配位的1T相.該相變使得MoS2電導率極大提升.DFT計算表明，Re摻雜MoS2的陽離子鏈之間相對較寬的通道（局部富Mo）使表面局部氫吸附自由能達到0.06 eV，與Pt非常接近（圖4）.

Table 1 HER performance parameters of Ni,Co atomic doped MoS2

可見，金屬原子級摻雜MoS2產(chǎn)生的性能提升程度不但與金屬原子種類有關，而且與金屬原子摻雜的成鍵方式和摻雜量有關，如Co在表面S位的摻雜性能優(yōu)于同樣位置Ni摻雜.然而，Ni取代Mo的位置則性能得到飛躍.不同金屬原子對MoS2摻雜因機理不同而各有優(yōu)勢，因此，如將不同金屬原子共摻雜可能獲得更優(yōu)的協(xié)同效應.Wang等［84］以共沉淀法獲得的Ni，Co雙金屬配合物與（NH4）2MoS4混合水熱制備了無定形Ni，Co配合物共摻雜MoS2納米結構，在堿性環(huán)境下進行電化學測試，電流密度為10 mA/cm2時其過電勢為87 mV，Tafel斜率為40.3 mV/dec.在此基礎上，添加適量水合肼以提供電子供體以及高溫分解產(chǎn)生的N2和NH3，可獲得無定形Ni，Co雙金屬配合物摻雜的高孔隙率的1T-MoS2（圖5），其電催化性能進一步提高，相同的堿性環(huán)境下，電流密度為10 mA/cm2時，過電勢僅為70 mV，Tafel斜率僅為38.1 mV/dec.優(yōu)異的性能主要歸因于摻雜無定形Ni，Co雙金屬形成的配合物具有較高的給電子能力，維持了1T-MoS2的穩(wěn)定.可見，多金屬原子的協(xié)同摻雜可以實現(xiàn)不同單原子摻雜的優(yōu)勢互補，極大地改善MoS2的電催化析氫性能.

Fig.4 Electron structure of the local bonding environment and active site in RexMo1-xS2 alloy[77]

Fig.5 Schematic representation of the formation of porous hybrid nanostructures combining amorphous Ni?Co complexes with 1T phase MoS2[84]

1.1.2 非金屬原子摻雜 雖然金屬原子摻雜MoS2可以降低其對氫的吸附自由能、提高電導率以及增加活性位點，但是金屬原子摻雜往往會導致MoS3相的產(chǎn)生從而不利于MoS2主體材料的穩(wěn)定［85］.因此，考慮以非金屬元素原子N，P，O和Se等直接取代S原子的位置，得到摻雜的MoS2［86～88］.如P原子摻雜可以激活MoS2的表面活性，顯著降低氫吸附自由能，降低HER動力學能壘.根據(jù)“State-filling”模型［89］，材料（底物）和吸附物之間的結合能與填充材料（底物）未被占據(jù)的電子態(tài)所做的功有關，電子越容易被填充，結合能就越強，產(chǎn)氫就越容易進行.而P原子摻雜可以促進電子填充，促進氫吸附自由能的顯著降低［90］.但是單獨的P摻雜比較困難，為了優(yōu)化P摻雜路徑，Xue等［91］采用了預摻雜O再摻雜P的方式獲得了P，O共摻雜的MoS2.實驗首先采用電化學沉積法在碳布上以（NH4）2MoS4為原料制備O摻雜的MoS2，然后加入NaH2PO2在N2氣氣氛下進行熱處理，引入了P原子.對照實驗證明，O原子的預摻雜使P的摻雜變得更加容易.DFT計算表明，P摻雜可使S邊緣的氫吸附自由能從原始的?0.79 eV降低至?0.12 eV.此外，O原子摻雜還可以提升MoS2的電導率，這是由于O摻雜占據(jù)S位置引起Mo的d軌道與S的p軌道雜化增強，可以將原始MoS2帶隙寬度從1.75 eV降低至1.3 eV［92］.可見，摻雜激活了MoS2面內(nèi)活性，也改善了S邊緣的活性，并且提高了電導率，進而促進材料催化性能的提升（圖6）.這一研究為以非金屬原子摻雜實現(xiàn)MoS2的基面激活提供了新途徑.

Fig.6 Preparation of P doped 2H MoS2[91]

過渡金屬氮化物通常具有較低的電阻和較高的機械穩(wěn)定性，而且N原子具有較強的吸引電子的能力，這些因素有利于HER反應的進行［93，94］，因此N摻雜有望開辟一種MoS2的優(yōu)化路徑.Ding等［95］以MoCl5和硫脲為原料通過一步燒結法成功制備出N摻雜的MoS2.電化學測試證明，隨著N摻雜量的提高，材料的帶隙隨之降低、電導率增強以及活性位點數(shù)量增加.酸性環(huán)境中測試HER反應，在電流密度為100 mA/cm2下，過電勢為121 mV，且起始過電位僅為35 mV.第一性原理計算表明，N摻雜同時活化了S邊緣和Mo邊緣.在費米能級上，N原子在MoS2基面上摻雜引起的Mo3d-S2p-N2p雜化顯著提高電荷轉(zhuǎn)移效率.可見，N摻雜可以有效提高MoS2的電導率、激活活性位點，這些研究將促進非金屬摻雜的MoS2的進一步開發(fā)（表2）［90，91，92，95，96］.

Table 2 HER performance parameters of non-metal atomic doped MoS2a

1.2 缺陷摻雜

缺陷形成的局部晶體結構變化會導致電子結構、組成和化學狀態(tài)的改變，這些改變會引起HER性能的變化［97］.Wang等［98］采用DFT計算模擬了MoS2不同缺陷形式在調(diào)整HER活性中的作用（圖7）.其中6種缺陷可以顯著提升HER性能，它們分別為：VS（單個S空位）、VMoS3（Mo空位周圍臨近3個S原子）、MoS2（1個Mo原子取代1個S2）、4|8a（60°傾斜的晶界4～8個環(huán)組成的缺陷）、S橋、Mo—Mo鍵.特別是VS，MoS2點缺陷和4|8a、S橋晶界缺陷在模擬Heyrovsky和Tafel機理中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性.可見，制備點缺陷或者面缺陷有助于活化較為惰性的MoS2基面，而DFT計算也為設計金屬硫族元素化合物的缺陷結構提供了有價值的指導.

Fig.7 Models of different defect modes(A),hydrogen adsorption energy of different defect models(B,C)[98]

1.2.1 點空位的構造 點缺陷是1或2個原子級別的缺陷，是最簡單的缺陷形式，也是研究催化機理的一個重要模型，包括空位、間隙原子與雜質(zhì)原子等.點空位更容易排除干擾，建立模型與催化機理之間的關系，這對于研究電催化材料的設計非常重要［99，100］.點空位也被認為是重要的一類缺陷，在光催化、電催化、儲能及太陽能電池等領域得到了廣泛應用［101～104］.N?rskov等［65］采用化學氣相沉積法（CVD）制得單層2H-MoS2，然后將其暴露于Ar等離子體中獲得具有S空位的MoS2，S空位的出現(xiàn)使MoS2表面的氫吸附自由能顯著降低，提高了本征活性，促進了HER性能的提升.Li等［105］采用遠程氫等離子體制造單層MoS2上高密度的S空位，并對其做了詳細的表征.然而這種方法對設備要求很高，不利于大規(guī)模應用，而且由于制備的缺陷數(shù)量太少，無法獲得理想的催化性能.最近張躍課題組［106］采用簡單水熱-雙氧水刻蝕的方法制備無其它原子摻雜的單原子空位MoS2，同時避免了裂紋、孔的形成［107］，實驗與計算表明，單個S空位比集中的S空位更具優(yōu)勢，這可歸因于更加有效的表面電子結構效應以及增強的電荷傳輸能力［107］（圖8）.這一策略有望實現(xiàn)更加簡單的空位制備方式.為準確控制S空位的濃度，以研究其在HER中的作用機理，Voiry等［108］采用高溫氫刻蝕的方法調(diào)控MoS2中S空位的濃度，以周轉(zhuǎn)頻率（Turnover frequency，TOF）和過電勢為基準研究S空位濃度對HER性能的影響.結果表明，S空位在“點缺陷”的狀態(tài)從0提升至15%時，HER催化性能會迅速提高，而繼續(xù)提升S空位的濃度至90%的過程中，主要增加的活性位點則是“不飽和Mo邊緣”，相應的HER催化性能提高速度有所降低.可見處于S空位點缺陷狀態(tài)的MoS2單位活性位點效率更高，而不飽和Mo邊緣活性相對較低，但仍具有良好的催化性能.顯然，S空位的穩(wěn)定性對MoS2催化HER的壽命起著關鍵作用，因此制備出S空位的同時還需要考慮如何對其進行穩(wěn)定.最近Li等［109］開發(fā)了一種中溫等離子體沉積-溶劑熱兩步法制備以富缺陷的石墨烯為載體高度穩(wěn)定S空位的MoS2催化劑.富缺陷的石墨烯可以通過長程范德華力有效地穩(wěn)定線性S空位.測試結果表明，該催化劑在10 mA/cm2條件下，過電勢為128 mV，Tafel斜率僅為50 mV/dec，運行500 h依然可以保持穩(wěn)定，是當前酸性介質(zhì)中最穩(wěn)定的非貴金屬催化劑.其優(yōu)異的性能不僅源于S空位的高度穩(wěn)定性，而且在于催化劑較高的電導率、開放的結構和優(yōu)異的潤濕性（表3）.

Fig.8 Schematic of the chemical etching process to introduce single S?vacancies(A),SEM and HRTEM images of P?MoS2(B,D)and MoS2?60 s(C,E),STEM image together with the line profiles extracted from the areas marked with purple rectangles of a CVD?grown monolayer MoS2 flake film after etching(yellow dotted circles represent the S?vacancies)(F,G)and EPR spectra of etched MoS2 with different etching durations compared to P?MoS2(H)[107]

Table 3 HER performance parameters of atomic-level vacancies doped MoS2a

1.2.2 面缺陷的構造 原子級“點空位缺陷”造成的空位與材料催化性能的關系可以比較準確的判定，但是點空位缺陷的制備需要苛刻的要求和復雜的流程，而且往往獲得的活性位點數(shù)量較少，難以滿足應用的需求.因此研究者往往熱衷于探尋缺陷豐富的“面缺陷”MoS2，常用的方法有水熱法、刻蝕法、物理球磨法及模板法等.Xie等［110］采用水熱法在較高的溫度和過量S源的條件下獲得了富缺陷的MoS2超薄納米片，缺陷使催化較差的基面發(fā)生部分破裂，從而暴露更多的活性位點（圖9），表現(xiàn)了出色的HER活性.起始過電位與Tafel斜率均明顯優(yōu)于無缺陷的MoS2.

為了提升MoS2本征活性，研究者還嘗試將熱力學穩(wěn)定的半導體相2H-MoS2轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪饘傩再|(zhì)的1T-MoS2并形成多孔缺陷結構.Jin等［111］通過液氨輔助鋰化制備了多孔1T-MoS2，液氨的作用主要是輔助促進大量S空位的產(chǎn)生.酸性條件下，電流密度為10 mA/cm2時的過電勢達到了154 mV，Tafel斜率為43 mV/dec.其優(yōu)異的HER活性不僅在于多孔結構充分暴露了活性位點，也得益于1T-MoS2相對較高的本征活性與電導率.

Fig.9 Structural models of defect?free and defect?rich structures(A)and as?designed synthetic pathways to obtain the above two structures(B)[110]

制備多孔MoS2也可以采用球磨法結合超聲法的物理方法，高能球磨產(chǎn)生的機械力破壞晶體結構制造大量的缺陷，超聲法可以將這些缺陷豐富的MoS2剝離.球磨法的優(yōu)勢在于方法簡單、環(huán)境友好、適合大規(guī)模制備［112］.以上幾種合成方法的一個明顯缺點在于面內(nèi)缺陷無法實現(xiàn)幾何構型的精確控制，導致所制備的MoS2出現(xiàn)尺寸與缺陷不均一、無規(guī)則等問題.為了解決這些問題，研究者開發(fā)出模板法來輔助制備出原子尺度層面上幾何構型可控、缺陷大小均一與排列有序的MoS2.常見的模板有CaCO3［113］和SiO2［114］等，Jaramillo等［115］采用模板法制備了雙螺旋多孔MoS2，首先采用電沉積法將Mo沉積在SiO2模板上，然后與H2S反應進行硫化，最后用HF去除SiO2模板，獲得多孔MoS2網(wǎng)狀物.MoS2厚度為4 nm，孔徑為7 nm，層間距達到0.66 nm，較原始層間距0.615 nm有所擴大.豐富的介孔使活性位點的數(shù)量大大增加，而且雙螺旋介孔結構促進了反應物（H+）和產(chǎn)物（H2）的快速傳輸，使HER活性顯著提升（見表4）［110，111，115，116］.

Table 4 HER performance parameters of MoS2 with in-plane defectsa

需要注意的是，面內(nèi)孔缺陷越豐富，單位面積上活性位點數(shù)量越多，然而這會造成2個難以忽視的問題：（1）豐富的面內(nèi)缺陷導致材料不夠穩(wěn)定，而動態(tài)計算也發(fā)現(xiàn)缺陷位點存在改變的可能性；（2）面內(nèi)缺陷的增加導致電導率下降，很容易造成電催化活性的降低.因此研究者不得不權衡缺陷在MoS2面內(nèi)的比例.為了解決這些問題，一種有效的策略是引入合適的納米材料或?qū)щ娀w與富缺陷的MoS2結合，既能保持MoS2的活性位點，又能實現(xiàn)電子的快速傳輸，而異相材料與MoS2的協(xié)同作用可以調(diào)整電子結構從而提高本征活性，這些是MoS2單純?nèi)毕莨こ趟灰讓崿F(xiàn)的.

1.3 異相摻雜

二維材料家族種類眾多，包括石墨烯、過渡金屬硫族化合物、層狀氫氧化物、二維分子篩、層狀硅酸鹽等.作為典型的二維層狀材料，MoS2很容易與同類型的材料組成復合物，如石墨烯［117］、WS2［118］及WSe2［119］等.異相摻雜的一大優(yōu)勢是能夠保護活性材料及其活性位點，如堿性環(huán)境下比較穩(wěn)定的過渡金屬硫化物或氫氧化物與MoS2進行復合，可以保護MoS2在堿性環(huán)境下的反應能順利進行.本課題組［120］采用限域空間模板法，制備出NiS2/1T-MoS2復合結構，該研究不僅為金屬相1T-MoS2的制備提供了新策略，而且形成的NiS2也為MoS2在堿性條件下的穩(wěn)定性提供了保護.值得注意的是，NiS2等在堿性環(huán)境下表面可能會產(chǎn)生羥基物作為活性位點，因此，MoS2直接復合氫氧化物會產(chǎn)生新的活性位點，這對改善Volmer反應步驟非常有利，如單層MoS2上復合Ni（OH）2，Co（OH）2與純的超薄MoS2納米片相比，復合催化劑表現(xiàn)出顯著增強的堿性HER活性和穩(wěn)定性.如MoS2/Co（OH）2，與MoS2/Ni（OH）2雜化催化劑在1.0 mol/L KOH中于10 mA/cm2處分別實現(xiàn)了128與185 mV的過電勢［121］，如圖10（C）所示，MoS2/Ni（OH）2循環(huán)測試1000次之后HER性能依然得到維持，而單一MoS2和Pt/C的HER性能均發(fā)生了較為明顯的衰減.理論和實驗相結合的研究證實了過渡金屬硫化物（TMDs）和3d金屬氫氧化物的適當雜化形成異質(zhì)結構邊界，降低了相應動力學能壘，促進了水的解離，從而改善了堿性條件下HER活性［圖10（D）］，堿性環(huán)境下穩(wěn)定的Ni（OH）2，Co（OH）2阻礙了MoS2溶解（Physical ripening）的發(fā)生，保護復合物結構不被破壞.可見2D-2D復合方式制備的MoS2納米片不僅具有較高的穩(wěn)定性，而且還可以降低HER動力學能壘.

Fig.10 HER performance of different samples in alkaline media(A),corresponding Tafel slopes(B),stabili?ty tests of different samples(C)and free energy of each step of water splitting:initial state,interme?diate state,final state and transition state(D),ΔGW andΔGOH(the chemisorption energies of hydroxides on MoS2 and hybrids)(E)[121]

可見，異相材料與MoS2結合會顯著改變接觸面的電子結構與電導率，進而影響電催化活性.因此，人們往往在電導率較高的基底上生長MoS2以獲得結合緊密的復合材料.如模板導向-化學氣相沉積法制備的MoS2/碳纖維［122］、MoS2/rGO［123］，化學氣相沉積法制備的MoS2/碳纖維［124］等.Dai等［125］以單層石墨烯與單層MoS2復合結構為模型進行模擬，采用DFT計算研究其物理化學特性.結果發(fā)現(xiàn)，石墨烯中C原子與MoS2的結合能為?0.023 eV，石墨烯與MoS2之間形成的雜化材料層間距約為0.332 nm，實現(xiàn)穩(wěn)定的復合，而且?guī)兑矁H有0.002 eV，其電子遷移率接近石墨烯，闡明了碳材料作為生長載體備受關注的原因.可以看出碳材料穩(wěn)定的化學性質(zhì)、超高的電導率和給電子能力決定了其在材料復合中會得到廣泛應用.如Song等［126］采用一步溶劑熱法在單壁碳納米管（SWNT）上生長了1T-MoS2納米片，兩者的強電子耦合作用不僅提升了電子傳輸效率，而且碳納米管上的電子轉(zhuǎn)移到1T-MoS2上顯著降低了HER反應中表面對氫過強的吸附能力，提升了HER動力學.基底還有一個作用就是可以幫助催化劑實現(xiàn)器件化，常用的材料有碳布、泡沫鎳、泡沫銅及金箔等［127～129］.Gao等［130］以泡沫鎳（NF）為基底，采用簡單的兩步水熱法，利用各向異性的鉬酸鹽中間體誘導分層MoS2-Ni3S2生長，Ni3S2納米棒與超薄MoS2納米片均勻結合，從而可以很好地暴露異質(zhì)界面，泡沫鎳的存在也促進了電子在硫化鎳納米棒上的傳輸，因此在堿性環(huán)境中顯示出優(yōu)異的HER性能，電流密度為10 mA/cm2時過電勢達到98 mV，Tafel斜率為61 mV/dec（圖11）.

Fig.11 Synthesis of MoS2?Ni3S2/NF[130]

為了理解基底材料在HER中所起的作用，非常有必要獲得尺寸、覆蓋度可精確調(diào)控且形狀和厚度分布均一的MoS2.化學性質(zhì)穩(wěn)定、電導率較高、延展性良好的Au箔是很好的備選材料，Shi等［131］采用低壓化學氣相沉積（LPCVD）的方法，在Au箔上制備了單層三角形MoS2納米片，納米片大小和覆蓋度可以通過控制前驅(qū)體MoO3?x的濃度和反應溫度進行調(diào)控.HER測試結果表明，覆蓋度為80%的MoS2可以實現(xiàn)較低的約100 mV的起始過電位，Tafel斜率僅為61 mV/dec，遠低于對照組在玻璃碳上通過CVD法生長的MoS2的Tafel斜率（140～145 mV/dec）.而Au箔上生長MoS2獲得優(yōu)良的HER催化性能不僅得益于尺寸較小的MoS2暴露較多的邊緣活性位點，而且是因為Au箔與MoS2之間強烈的的電子耦合顯著提高了電荷轉(zhuǎn)移速率.

綜上，合適的異相材料不僅可以很好地保護MoS2，保證實現(xiàn)析氫穩(wěn)定性，而且異相材料與MoS2結合所起的協(xié)同、耦合作用有助于降低氫吸附自由能、降低電荷轉(zhuǎn)移電阻、提升電荷轉(zhuǎn)移效率.另外，基底的幾何結構對催化劑的性能有著一定的影響，從表5可以看出泡沫鎳作為基底比碳作基底對HER的進行更加有利［132］，這主要是由于泡沫鎳具有開放的三維多孔結構以及大的比表面積，而且Ni本身也具有一定的HER催化作用所致［133］.

1.4 多元復合摻雜

性能優(yōu)異的催化劑需要同時提高材料的電荷傳輸速率、本征催化活性以及穩(wěn)定性.單一摻雜往往難以同時實現(xiàn)這些目標.而采取多元復合，充分發(fā)揮各組分優(yōu)勢共同促進HER性能的提升成為一種優(yōu)選策略.如Zhang等［134］采用兩步氣相沉積法（圖12），獲得了介孔石墨烯與N摻雜MoS2的復合物，石墨烯和N摻雜MoS2基面的強耦合進一步增強了電導率和電催化活性.Wang等［135］采用水熱法，以氧化石墨烯（GO）為載體，將鉬鹽和鈷鹽共同加入制備獲得了CoS2@MoS2/rGO三層復合結構，MoS2納米片與其上的CoS2納米粒子共同提供豐富的活性位點，而且Co原子與MoS2上的S原子結合后會顯著降低氫吸附自由能，rGO作為電導率很高的載體可協(xié)助催化過程中電荷的快速轉(zhuǎn)移.該催化劑在酸性環(huán)境中，10 mA/cm2的電流密度條件下實現(xiàn)98 mV的過電勢，Tafel斜率達到接近Pt的37.4 mV/dec.Lan等［136］采用水熱法制備了N-還原氧化石墨烯摻雜的MoS2/N-rGO，并通過調(diào)節(jié)反應溫度來控制層間距，將層間距擴展到0.95 nm時獲得最優(yōu)的HER性能，酸性環(huán)境下起始過電位僅為5 mV（vs.RHE），超過了絕大多數(shù)MoS2復合電催化劑.這不僅是N-rGO引起的高電導率的貢獻，理論計算也表明，寬間距的MoS2具有更加優(yōu)異的HER催化性能.Basu等［137］以溶劑熱-化學還原法制備了三元rGO/MoS2/Pd復合物，Pd的電子躍遷使MoS2從2H相轉(zhuǎn)變?yōu)殡妼矢?、活性更高?T相，與之結合的rGO出色的電子傳輸能力進一步改善了動力學條件.

Table 5 HER performance parameters of MoS2 composited with heterostructuresa

Fig.12 Schematic diagram of the synthesis of 3D mesoporous G@N?MoS2 heterostructures[134]

縱觀以上多元復合的探索不難發(fā)現(xiàn)，為實現(xiàn)多元復合往往需要首先選取化學穩(wěn)定性較高的材料作為載體，然后在其基礎上逐步制備次級穩(wěn)定的物質(zhì).如N-rGO/MoS2/Ni（OH）2復合材料［138］，穩(wěn)定性依次為GO＞MoS2＞Ni（OH）2，因此，首先制備化學穩(wěn)定性最高的GO，然后通過水熱法獲取rGO-MoS2，再以水熱法制得N-rGO/MoS2/Ni（OH）2.此流程可以保證前期合成的材料不會在后續(xù)反應中流失.目前制備MoS2復合催化劑多采用石墨烯、碳紙、泡沫鎳等作為載體，一方面載體較高的導電性保證電荷在反應界面與電極之間的傳輸，還可以有效分散MoS2，在一定程度上防止其堆積，為質(zhì)量傳輸創(chuàng)造良好的環(huán)境.另一方面，由于堿性環(huán)境水解反應是工業(yè)級應用的方式.過渡金屬（Ni，Co等）氫氧化物、氧化物等材料在堿性環(huán)境中穩(wěn)定性高，與MoS2復合有助于保護其催化位點，提升催化穩(wěn)定性.簡而言之，多元復合有助于人們方便地調(diào)控催化材料的電子結構、創(chuàng)造活性更高的催化位點，同時提升電導率與穩(wěn)定性（表6）.

Table 6 HER performance parameters of MoS2 composited with multiple materialsa

2 總結與展望

二維MoS2納米材料在電催化產(chǎn)氫領域具有很大的應用前景.MoS2作為電催化產(chǎn)氫催化劑的主要發(fā)展目標是增加活性位點密度、提高電導率以及改善單個催化位點活性與穩(wěn)定性.本文對近年來以MoS2為基的摻雜催化劑的研究，按照原子級摻雜、缺陷摻雜、異相摻雜復合和多元復合摻雜4個層次進行了總結與討論.

原子級摻雜主要是通過異質(zhì)原子摻入MoS2中來激活其惰性基面、提高電導率進而提升催化活性，如Co，Ni，Re，P，O和N等.但是單一原子摻雜尚存在不足，多原子復合摻雜有望實現(xiàn)優(yōu)勢互補，進而提升活性.單純原子級摻雜所能獲得的活性位點數(shù)目有限，而制備缺陷則可以使MoS2暴露出更多活性位點.MoS2的缺陷摻雜可以制備多孔結構，獲得更多的邊緣、空位以暴露活性位點.主要制備方法是水熱法、溶劑熱法，成本低且效率高；另外，模板法可以簡單地實現(xiàn)缺陷的均勻分布.但是目前MoS2缺陷的制備仍處于難度較高，缺陷穩(wěn)定性較差的狀態(tài).超薄納米MoS2活性更高，但同時會面臨穩(wěn)定性差的問題.異相摻雜可以制備穩(wěn)定性較高的超薄MoS2以防其自發(fā)堆積，異相材料還可以與MoS2界面相耦合調(diào)整電子結構從而降低析氫能壘.異相復合的關鍵問題在于少層MoS2的宏量、可控制備，但目前仍然是一個挑戰(zhàn).

上述幾個方面分別屬于通過不同層面的摻雜來實現(xiàn)性能提升，性能優(yōu)異的催化劑需要同時具備高的電荷轉(zhuǎn)移效率、豐富且活性較高的位點、良好的穩(wěn)定性.單一手段往往難以同時滿足這些條件，而合適的多元復合摻雜方式可以同時實現(xiàn)對催化劑的諸多要求，這也將是未來的主要發(fā)展方向（圖13）.

Fig.13 Advantages of doped MoS2 in HER

以上總結了目前摻雜MoS2作為HER催化劑的研究進展以及發(fā)展趨勢.然而以取代貴金屬基催化劑為目的的研發(fā)仍然面臨結構機理挖掘以及規(guī)模化制備工藝等巨大的挑戰(zhàn)，包括：（1）相對于貴金屬，目前MoS2為基的催化劑性能尚未達到商業(yè)化的指標，仍需進一步改進.（2）器件化、規(guī)?；a(chǎn)研究比較薄弱，材料構筑器件后往往不能保證其性能的延續(xù)，需要發(fā)展材料器件一體化的構筑策略.（3）表征手段限制了研究者對HER反應過程的認識，如常用的非原位表征手段無法讓研究者直觀了解催化HER非常關鍵的中間產(chǎn)物，摻雜與復合造成多活性中心使活性來源難以辨識.（4）目前理論計算難以準確了解復雜催化劑的活性.需要在材料制備方面注意由形貌、尺寸、活性中心位置及數(shù)量等精確地調(diào)控MoS2基催化劑，從而方便計算模擬的建模，獲得有效數(shù)據(jù)支持，解明合成、催化機理.