戴立起

(中沙(天津)石化有限公司，天津 300271)

中沙(天津)石化苯酚丙酮裝置規(guī)模為350 kt/a，其中異丙苯單元采用中石化S-ACTTM技術(shù)，苯酚丙酮單元采用UOP技術(shù)。主要特點(diǎn)為低溫氧化、低殘留分解、有機(jī)胺中和與凈化、樹脂催化氧化技術(shù)，丙酮精制由粗丙酮塔(706-C-401)和精丙酮塔(706-C-402)組成。粗丙酮塔塔釜餾分苯酚和重化合物送至苯酚精制系統(tǒng)，塔頂餾分丙酮、水、異丙苯和其他輕組分作為精丙酮塔進(jìn)料，在精丙酮塔中除去乙醛、水、異丙苯和其他重有機(jī)物，分離出丙酮產(chǎn)品。2010年該裝置投產(chǎn)后，丙酮產(chǎn)品中醛含量一般在70～250 μg/g，可以滿足國(guó)標(biāo)要求(高錳酸鉀褪色時(shí)間不低于120 min，對(duì)應(yīng)的醛含量為300～400 μg/g)。隨著中沙(天津)石化260 kt/a聚碳酸酯項(xiàng)目建設(shè)，原料丙酮中醛含量要求小于50 μg/g，因此如何降低丙酮中醛含量問題顯得尤為突出。

1 丙酮中醛類物質(zhì)的來(lái)源

異丙苯氧化法生產(chǎn)的丙酮產(chǎn)品中醛類物質(zhì)主要包括乙醛和丙醛，它們主要是由氧化反應(yīng)中的乙苯和正丙苯生成，此外還包括來(lái)自氧化反應(yīng)α-甲基苯乙烯(AMS)、加氫進(jìn)料中未被轉(zhuǎn)化的AMS。

2 工藝中除醛的方法

在分子篩法制取異丙苯工業(yè)化之前，由于烷基化定向性差，異丙苯中雜質(zhì)含量高，因此在丙酮精制工藝設(shè)計(jì)上，需要設(shè)置專門的除醛塔或除醛罐，采用堿催化下醛類縮合反應(yīng)合成大分子進(jìn)而去除醛類，而在異丙苯制取分子篩法廣泛應(yīng)用后，異丙苯質(zhì)量大大提高，氧化后醛類物質(zhì)大幅度降低，因此實(shí)現(xiàn)了取消除醛塔或除醛罐，而改在丙酮精制塔內(nèi)除醛，主要反應(yīng)如下：

由上述反應(yīng)可以看出，醛類縮合反應(yīng)需要在稀堿催化下發(fā)生，而丙酮產(chǎn)品對(duì)水含量要求不大于0.25%。因此一般而言會(huì)在精丙酮塔精餾段下部設(shè)置反應(yīng)區(qū)去除醛類，精餾段上部主要控制水含量，提餾段主要控制塔釜丙酮損失。以中沙(天津)石化丙酮精制塔(706-C-402)為例，全塔共60層塔盤，其中1～32層為干燥區(qū)脫除水分，丙酮產(chǎn)品由第4層塔盤采出，33～51層為稀堿催化反應(yīng)區(qū)去除醛類，稀堿注入口可分別選擇第33/35/37層塔盤，同時(shí)設(shè)置了由塔頂回流罐至第51層塔盤的富醛丙酮回流線，52～60層為汽提區(qū)回收丙酮，進(jìn)料口在第52層塔盤。圖1為丙酮精制塔功能分區(qū)示意。

3 操作調(diào)整及效果

自2016年9月開始，中沙(天津)石化開始對(duì)丙酮精制系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，并于2018年3月對(duì)精丙酮塔控制方案進(jìn)行了改造。

圖1 丙酮精制塔功能分區(qū)示意

2016年9—12月，按照不同影響因素分別試驗(yàn)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：1)增加稀釋堿量以及調(diào)整稀釋堿濃度，未能有效降低產(chǎn)品中的醛含量；2)加大塔頂回流和再沸、增大注水等措施，可以降低產(chǎn)品醛含量，但塔內(nèi)溫度波動(dòng)大，抗干擾能力很弱，很難穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)廢水產(chǎn)生量大，環(huán)保壓力大；3)增加富醛丙酮至第51層塔盤回流量，對(duì)丙酮中醛含量降低有效果，但受儀表流量限制，只能由1 400 kg/h增加到2 000 kg/h。4)調(diào)整期間由于塔釜泵故障出現(xiàn)大幅度波動(dòng)，清理出大量固態(tài)縮合物，其后一周丙酮產(chǎn)品中醛含量降低到50 μg/g以下，但隨后又惡化超標(biāo)。

2017年3月，經(jīng)過對(duì)前期試驗(yàn)的總結(jié)，再次對(duì)該塔的操作進(jìn)行調(diào)整，確定了高回流比高注水操作方案，主要參數(shù)見表1，丙酮中醛含量變化如圖3所示。

圖2 高回流比下丙酮產(chǎn)品醛含量變化

由圖2丙酮產(chǎn)品醛含量變化趨勢(shì)可以看到：高回流比下，丙酮產(chǎn)品中醛含量初期可以基本控制在50 μg/g以下，偶爾會(huì)有超標(biāo)，但運(yùn)行9個(gè)月后，由于塔內(nèi)縮合物增加，超標(biāo)次數(shù)明顯增多，難以滿足聚碳酸酯原料指標(biāo)要求。該塔需清洗，不能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期運(yùn)行。

4 控制方案優(yōu)化

經(jīng)過對(duì)前期工作及運(yùn)行參數(shù)分析總結(jié)，得到以下初步判斷：

1)脫醛反應(yīng)需要在均相中進(jìn)行，因此丙酮-水-NaOH，3者比例適當(dāng)，形成均相共溶；2)脫醛反應(yīng)有效區(qū)與塔頂回流量呈副作用關(guān)系，即回流越大，共溶區(qū)越下移；3)未被除去的醛類物質(zhì)在塔頂回流罐富集，從精餾段看增大塔頂回流對(duì)側(cè)線丙酮產(chǎn)品醛含量降低有副作用；4)富醛丙酮至第51層塔盤回流是除去塔頂醛類的最有效途徑；5)醛類縮聚物最容易在提餾段聚結(jié)而堵塞塔盤，影響塔內(nèi)分離平衡，高回流比可以降低這種趨勢(shì)；6)精餾段第3層塔盤與第24層塔盤之間的溫差控制丙酮產(chǎn)品的水含量靈敏度不足，存在滯后現(xiàn)象；7)流程中粗苯酚塔塔頂冷凝作為精苯酚塔底部再沸，粗丙酮塔進(jìn)料也有一定變化，原有的控制方案對(duì)粗苯酚塔和粗丙酮塔對(duì)熱量平衡影響考慮較少，容易造成精丙酮塔波動(dòng)。

圖3 優(yōu)化后丙酮產(chǎn)品醛含量變化

綜上，決定對(duì)該塔控制方案進(jìn)行優(yōu)化，目標(biāo)是促進(jìn)塔內(nèi)醛類縮合反應(yīng)并及時(shí)去除縮聚物和穩(wěn)定熱量平衡以保證長(zhǎng)周期運(yùn)行，主要內(nèi)容包括：

1)改變?cè)O(shè)計(jì)的溫差控制，改用第46層塔盤處溫度TI02416與精制進(jìn)料量加和控制側(cè)線采出，控制產(chǎn)品水分同時(shí)，控制丙酮和異丙苯在塔內(nèi)的合適濃度區(qū)域；2)加大塔頂富醛丙酮至第51層塔盤回流以強(qiáng)化反應(yīng)區(qū)脫醛效果，實(shí)現(xiàn)精餾段的低回流比和提餾段的高回流比；3)增加自控調(diào)節(jié)，補(bǔ)償粗丙酮塔C-401和粗酚塔C-404輸入給精丙酮塔C-402的熱量的變化，保證塔內(nèi)熱量平衡，使精餾段低回流比穩(wěn)定可控，控制住了水在塔內(nèi)的濃度區(qū)域。

優(yōu)化后丙酮產(chǎn)品醛含量如圖3所示，優(yōu)化前后精丙酮塔主要參數(shù)對(duì)比見表2。通過優(yōu)化，不但丙酮產(chǎn)品中醛含量實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定在50 μg/g以下的目標(biāo)，蒸汽消耗和注水量也比高回流比方案明顯下降，節(jié)能環(huán)保得到大幅度提升。

表2 優(yōu)化前后精丙酮塔主要控制參數(shù)對(duì)比

5 結(jié) 論

a.異丙苯法制苯酚丙酮工藝降低丙酮產(chǎn)品中醛的含量，精丙酮塔除醛效果主要是保證脫醛反應(yīng)區(qū)丙酮-水-NaOH，3者比例適當(dāng)，形成均相共溶，頂部精餾段的低回流比有助于脫醛反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)。

b.通過提高富醛丙酮回流來(lái)提高提餾段回流比可以減少醛類縮合物在提餾段的聚集，同時(shí)還能避免醛類在塔頂聚集影響產(chǎn)品質(zhì)量。

c.精丙酮塔控制方案要考慮靈敏度和外界因素影響，先進(jìn)的自控方案可以提升易操作性和穩(wěn)定性，利于產(chǎn)品質(zhì)量提升。