舒軍政,王興富,張智芳*,呂 波,高雯雯,龐美娟
(1.榆林學院化學與化工學院,陜西 榆林 719000;2.榆林市綠色化學與化工過程綠色化重點實驗室,陜西 榆林 719000;3.神木富油能源科技有限公司,陜西 榆林 719000)
對甲基苯甲醚具有紫羅蘭的花香和依蘭的芬香,天然存在于卡南加依蘭油中,在醫(yī)藥、香料及有機中間體合成等領(lǐng)域中應用廣泛[1]。
目前,合成對甲基苯甲醚的方法主要為對甲苯酚和甲基化試劑進行反應,如碘甲烷、硫酸二甲酯(DMS)、碳酸二甲酯(DMC)和甲醇等。其中碘甲烷由于其價格昂貴、操作要求嚴格等限制而不能廣泛使用。DMS是目前工業(yè)上普遍使用的甲基化試劑,然而由于DMS本身劇毒且副產(chǎn)物硫酸具有強的腐蝕性,逐漸被其他甲基化試劑取代[2]。DMC被稱為21世紀的綠色溶劑,其分子結(jié)構(gòu)中含有甲基、甲氧基和羰基活性基團可作為DMS、鹵代甲烷等甲基化試劑的替代品,在有機合成中得到了廣泛應用[3-4],薛冰等[4]用DMC試劑合成了對甲基苯甲醚;由于甲醇分子中含有甲基、甲氧基、羥基等活性基團,且來源廣泛和價格低廉,所以成為工業(yè)化合成對甲基苯甲醚的發(fā)展方向[5]。由于DMC和甲醇都含有甲基,都有與對甲基苯酚反應生成對甲基苯基醚的可能,但相關(guān)熱力學分析并未見相關(guān)文獻報道。本研究從熱力學的角度,采用Benson基團貢獻法,綜合計算了DMC和甲醇作為甲基化試劑時分別與對甲基苯酚反應合成對甲基苯甲醚的熱力學數(shù)據(jù),計算了反應過程中焓變、吉布斯自由能和平衡常數(shù)3個變量與溫度和壓力的關(guān)系,以期為對甲基苯甲醚合成路線和工藝的選擇提供理論指導。
以DMC和甲醇分別作為甲基化試劑合成對甲基苯甲醚的反應原理如反應式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示。
反應式(Ⅰ):
反應式(Ⅱ):
1.2.1 計算方法
(1)
(2)
Cp,m=∑niCpi,m
(3)
式中,ni為集團個數(shù);δ為分子對稱數(shù);η為分子光學異構(gòu)體
1.2.2 計算結(jié)果
表1 對甲基苯酚、對甲基苯甲醚、碳酸二甲酯標準熱力學集團貢獻值
根據(jù)文獻或者手冊[11-15]查的碳酸二甲酯、甲醇、二氧化碳、水的熱力學數(shù)據(jù)、和見表2。
表2 對甲基苯酚、對甲基苯甲醚、碳酸二甲酯、甲醇、二氧化碳、水
由ΔrGp,m=Δa+ΔbT+ΔcT2得,反應(Ⅰ)和(Ⅱ)的ΔrGp,m和T的關(guān)系式:
ΔrCp,m=6.979-34.557×10-3T+54.44×10-6T2(J·mol-1·K-1)
(4)
ΔrCp,m=10.049-0.987×10-3T+26.54×10-6T2(J·mol-1·K-1)
(5)
根據(jù)基爾霍夫(Krihhoff)定律:(dΔrHm/dT)p=ΔrCp,m)積分后得反應(Ⅰ)和(Ⅱ)ΔrHm和T的關(guān)系式:
(6)
(7)
由表2各物質(zhì)的標準摩爾生成焓,可計算反應在298.15 K時的焓變值,即:
當T=298.15 K時,反應(1) ΔrHm=25.19(kJ/mol);反應(2)ΔrHm=-23.96(kJ/mol)代入(8)和(9)得到ΔrHm和T的關(guān)系式:
(8)
(9)
ΔrGm=24 163.06-6.98TlnT+17.27×10-3T2-9.075×10-6T3-98.645T
(10)
ΔrGm=-27 146.797-10.049TlnT+0.493 5×10-3T2-4.425×10-6T3+59.2T
(11)
(12)
由下式可計算各反應的吉布斯自由能和平衡常數(shù)隨壓力與溫度的變化。
(13)
其中,ng為氣態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的量(mol)
對于恒定的溫度:
ΔrGm(P)=ΔrGm(Pθ)+RTln(P/Pθ)
(14)
變溫變壓條件下的平衡常數(shù)lnK可由公式(12)求得。
2.1.1 反應溫度對焓變的影響
在標準大氣壓下,反應(Ⅰ)和反應(Ⅱ)的焓變與溫度的關(guān)系如圖1所示。
圖1 隨T的變化曲線
由圖1可知,在300~800 K內(nèi),反應(Ⅰ)焓變值均大于零且隨著溫度的升高而逐漸增大,說明該反應為吸熱反應,所吸收的熱量隨著溫度的升高而增多;反應(Ⅱ)焓變值均小于零且隨著反應溫度的升高而增大,說明該反應為放熱反應,所放出的熱量隨著溫度的升高而減小,溫度對兩個反應的熱效應都有影響。
2.1.2 反應溫度對自由能變的影響
在標準大氣壓下,反應(Ⅰ)和反應(Ⅱ)的吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系如圖2所示。
圖2 隨反應溫度T的變化曲線
由圖2可知,在300~800 K反應(Ⅰ)和(Ⅱ)的吉布斯自由能變均為負值,說明反應在熱力學上是允許進行的。隨著溫度的升高而減小,且(Ⅰ)下降速度較快,說明反應(Ⅰ)受溫度的影響較大,在合成對甲基苯甲醚過程中反應(Ⅰ)對溫度這一條件要求嚴格。
2.1.3 反應溫度對平衡常數(shù)的影響
由圖3可知,在300~800 K反應(Ⅰ)的平衡常數(shù)隨著溫度的升高而增加,升高溫度有利于反應正向進行;反應(Ⅱ)的平衡常數(shù)隨著溫度的升高而減小,升高溫度有不利于反應正向進行。從合成對甲基苯甲醚的經(jīng)濟型考慮,對甲基苯酚與甲醇反應比與DMC反應成本更低,經(jīng)濟效益更好。
圖3 lnK隨T的變化曲線
2.2.1 反應壓力對吉布斯自由能的影響
由反應式(Ⅰ)和(Ⅱ)可知,對甲基苯酚與DMC和甲醇反應后氣體分子數(shù)目增多,故加壓不利于反應的進行。在300~800 K和5~30 MPa范圍內(nèi)反應(Ⅰ)和反應(Ⅱ)的變化曲線分別如圖4和圖5。
圖4 反應(Ⅰ)的隨壓力的變化曲線
圖1 反應(Ⅱ)的隨壓力的變化曲線
由圖4、圖5可知,在同一溫度下,隨著壓力的增大反應(Ⅰ)和(Ⅱ)都有增大,這就表明高壓對于這兩個反應是不利的,在同一壓力下,隨著溫度的升高反應(Ⅰ)的不斷減小,反應(Ⅱ)的不斷增大。因此,在壓力和溫度一定的情況下,反應(Ⅰ)比反應(Ⅱ)生成對甲基苯甲醚稍有優(yōu)勢。
2.2.2 反應壓力對平衡常數(shù)的影響
在300~800 K和5~30 MPa范圍內(nèi)反應(Ⅰ)和反應(Ⅱ)的lnK變化曲線分別如圖6和圖7。
圖6 反應(Ⅰ)的lnK隨壓力的變化曲線
由圖6、圖7可知,隨著壓力的增加,各反應的平衡常數(shù)不斷減小,由此可知增大壓力對合成對甲基苯甲醚是不利的。在同一壓力下反應(Ⅰ)的平衡常數(shù)不斷增大,反應(Ⅱ)的平衡常數(shù)不斷減小,說明在無擇型催化劑的條件下,高溫低壓有利用反應(Ⅰ)合成對甲基苯甲醚,低溫低壓有利用反應(Ⅱ)合成對甲基苯甲醚。
圖7 反應(Ⅱ)的lnK隨壓力的變化曲線
a.采用Benson基團貢獻法對DMC和甲醇分別與對甲基苯酚反應合成對甲基苯甲醚進行了熱力學計算和分析,結(jié)果表明:在標準狀態(tài)下,對甲基苯酚與DMC為吸熱反應、與甲醇為放熱反應,都可以自發(fā)進行。隨著溫度升高,反應(Ⅰ)的平衡常數(shù)增加,反應(Ⅱ)的平衡常數(shù)減小,即升高溫度只有利于反應(Ⅰ)進行。
b.在壓力和溫度同時改變時, 通過熱力學計算,比較全面地分析了DMC和甲醇分別與對甲基苯酚反應合成對甲基苯甲醚的反應體系。結(jié)果表明:在300~800 K和5~30 MPa條件下,增大反應壓力,該反應的吉布斯自由能均略有增加,說明高壓不利于各個反應的進行;在同一壓力下,當溫度升高時反應(Ⅰ)平衡常數(shù)增大,反應(Ⅱ)平衡常數(shù)減小,說明高溫低壓有利用反應(Ⅰ)、低溫低壓有利用反應(Ⅱ)合成對甲基苯甲醚。
c.從熱力學角度分析,甲醇與對甲基苯酚為放熱反應,反應過程要求較低,成本較低;從原料獲得角度分析,甲醇合成路線多,應用廣泛,所以甲醇可作為一種優(yōu)于DMC的甲基化試劑。
符號說明
ΔrHm—反應的焓變(生成物與反應物的焓值差);
ΔrGm—反應的吉布斯自由能(表明狀態(tài)函數(shù)G是體系所具有的在等溫等壓下做非體積功的能力,是反應進行方向和方式判據(jù));
lnK—平衡常數(shù)(反應達到平衡狀態(tài)后,反應物與生成物濃度系數(shù)次方的比)。