亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        對甲基苯甲醚合成體系的熱力學分析

        2021-02-26 11:10:06舒軍政王興富張智芳高雯雯龐美娟
        精細石油化工 2021年1期
        關(guān)鍵詞:平衡常數(shù)熱力學苯酚

        舒軍政,王興富,張智芳*,呂 波,高雯雯,龐美娟

        (1.榆林學院化學與化工學院,陜西 榆林 719000;2.榆林市綠色化學與化工過程綠色化重點實驗室,陜西 榆林 719000;3.神木富油能源科技有限公司,陜西 榆林 719000)

        對甲基苯甲醚具有紫羅蘭的花香和依蘭的芬香,天然存在于卡南加依蘭油中,在醫(yī)藥、香料及有機中間體合成等領(lǐng)域中應用廣泛[1]。

        目前,合成對甲基苯甲醚的方法主要為對甲苯酚和甲基化試劑進行反應,如碘甲烷、硫酸二甲酯(DMS)、碳酸二甲酯(DMC)和甲醇等。其中碘甲烷由于其價格昂貴、操作要求嚴格等限制而不能廣泛使用。DMS是目前工業(yè)上普遍使用的甲基化試劑,然而由于DMS本身劇毒且副產(chǎn)物硫酸具有強的腐蝕性,逐漸被其他甲基化試劑取代[2]。DMC被稱為21世紀的綠色溶劑,其分子結(jié)構(gòu)中含有甲基、甲氧基和羰基活性基團可作為DMS、鹵代甲烷等甲基化試劑的替代品,在有機合成中得到了廣泛應用[3-4],薛冰等[4]用DMC試劑合成了對甲基苯甲醚;由于甲醇分子中含有甲基、甲氧基、羥基等活性基團,且來源廣泛和價格低廉,所以成為工業(yè)化合成對甲基苯甲醚的發(fā)展方向[5]。由于DMC和甲醇都含有甲基,都有與對甲基苯酚反應生成對甲基苯基醚的可能,但相關(guān)熱力學分析并未見相關(guān)文獻報道。本研究從熱力學的角度,采用Benson基團貢獻法,綜合計算了DMC和甲醇作為甲基化試劑時分別與對甲基苯酚反應合成對甲基苯甲醚的熱力學數(shù)據(jù),計算了反應過程中焓變、吉布斯自由能和平衡常數(shù)3個變量與溫度和壓力的關(guān)系,以期為對甲基苯甲醚合成路線和工藝的選擇提供理論指導。

        1 反應原理與熱力學計算

        1.1 反應原理

        以DMC和甲醇分別作為甲基化試劑合成對甲基苯甲醚的反應原理如反應式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示。

        反應式(Ⅰ):

        反應式(Ⅱ):

        1.2 對甲基苯酚和對甲基苯甲醚的標準生成焓和絕對熵的計算

        1.2.1 計算方法

        (1)

        (2)

        Cp,m=∑niCpi,m

        (3)

        式中,ni為集團個數(shù);δ為分子對稱數(shù);η為分子光學異構(gòu)體

        1.2.2 計算結(jié)果

        表1 對甲基苯酚、對甲基苯甲醚、碳酸二甲酯標準熱力學集團貢獻值

        根據(jù)文獻或者手冊[11-15]查的碳酸二甲酯、甲醇、二氧化碳、水的熱力學數(shù)據(jù)、和見表2。

        表2 對甲基苯酚、對甲基苯甲醚、碳酸二甲酯、甲醇、二氧化碳、水

        1.3 恒壓條件下反應(Ⅰ)和(Ⅱ)的ΔrHm、ΔrGm和lnK的計算

        由ΔrGp,m=Δa+ΔbT+ΔcT2得,反應(Ⅰ)和(Ⅱ)的ΔrGp,m和T的關(guān)系式:

        ΔrCp,m=6.979-34.557×10-3T+54.44×10-6T2(J·mol-1·K-1)

        (4)

        ΔrCp,m=10.049-0.987×10-3T+26.54×10-6T2(J·mol-1·K-1)

        (5)

        根據(jù)基爾霍夫(Krihhoff)定律:(dΔrHm/dT)p=ΔrCp,m)積分后得反應(Ⅰ)和(Ⅱ)ΔrHm和T的關(guān)系式:

        (6)

        (7)

        由表2各物質(zhì)的標準摩爾生成焓,可計算反應在298.15 K時的焓變值,即:

        當T=298.15 K時,反應(1) ΔrHm=25.19(kJ/mol);反應(2)ΔrHm=-23.96(kJ/mol)代入(8)和(9)得到ΔrHm和T的關(guān)系式:

        (8)

        (9)

        ΔrGm=24 163.06-6.98TlnT+17.27×10-3T2-9.075×10-6T3-98.645T

        (10)

        ΔrGm=-27 146.797-10.049TlnT+0.493 5×10-3T2-4.425×10-6T3+59.2T

        (11)

        (12)

        1.4 變溫和變壓條件下反應(Ⅰ)和(Ⅱ)的ΔrGm和lnK的計算

        由下式可計算各反應的吉布斯自由能和平衡常數(shù)隨壓力與溫度的變化。

        (13)

        其中,ng為氣態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的量(mol)

        對于恒定的溫度:

        ΔrGm(P)=ΔrGm(Pθ)+RTln(P/Pθ)

        (14)

        變溫變壓條件下的平衡常數(shù)lnK可由公式(12)求得。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 恒壓條件下反應的熱力學分析

        2.1.1 反應溫度對焓變的影響

        在標準大氣壓下,反應(Ⅰ)和反應(Ⅱ)的焓變與溫度的關(guān)系如圖1所示。

        圖1 隨T的變化曲線

        由圖1可知,在300~800 K內(nèi),反應(Ⅰ)焓變值均大于零且隨著溫度的升高而逐漸增大,說明該反應為吸熱反應,所吸收的熱量隨著溫度的升高而增多;反應(Ⅱ)焓變值均小于零且隨著反應溫度的升高而增大,說明該反應為放熱反應,所放出的熱量隨著溫度的升高而減小,溫度對兩個反應的熱效應都有影響。

        2.1.2 反應溫度對自由能變的影響

        在標準大氣壓下,反應(Ⅰ)和反應(Ⅱ)的吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系如圖2所示。

        圖2 隨反應溫度T的變化曲線

        由圖2可知,在300~800 K反應(Ⅰ)和(Ⅱ)的吉布斯自由能變均為負值,說明反應在熱力學上是允許進行的。隨著溫度的升高而減小,且(Ⅰ)下降速度較快,說明反應(Ⅰ)受溫度的影響較大,在合成對甲基苯甲醚過程中反應(Ⅰ)對溫度這一條件要求嚴格。

        2.1.3 反應溫度對平衡常數(shù)的影響

        由圖3可知,在300~800 K反應(Ⅰ)的平衡常數(shù)隨著溫度的升高而增加,升高溫度有利于反應正向進行;反應(Ⅱ)的平衡常數(shù)隨著溫度的升高而減小,升高溫度有不利于反應正向進行。從合成對甲基苯甲醚的經(jīng)濟型考慮,對甲基苯酚與甲醇反應比與DMC反應成本更低,經(jīng)濟效益更好。

        圖3 lnK隨T的變化曲線

        2.2 變壓條件下反應的熱力學分析

        2.2.1 反應壓力對吉布斯自由能的影響

        由反應式(Ⅰ)和(Ⅱ)可知,對甲基苯酚與DMC和甲醇反應后氣體分子數(shù)目增多,故加壓不利于反應的進行。在300~800 K和5~30 MPa范圍內(nèi)反應(Ⅰ)和反應(Ⅱ)的變化曲線分別如圖4和圖5。

        圖4 反應(Ⅰ)的隨壓力的變化曲線

        圖1 反應(Ⅱ)的隨壓力的變化曲線

        由圖4、圖5可知,在同一溫度下,隨著壓力的增大反應(Ⅰ)和(Ⅱ)都有增大,這就表明高壓對于這兩個反應是不利的,在同一壓力下,隨著溫度的升高反應(Ⅰ)的不斷減小,反應(Ⅱ)的不斷增大。因此,在壓力和溫度一定的情況下,反應(Ⅰ)比反應(Ⅱ)生成對甲基苯甲醚稍有優(yōu)勢。

        2.2.2 反應壓力對平衡常數(shù)的影響

        在300~800 K和5~30 MPa范圍內(nèi)反應(Ⅰ)和反應(Ⅱ)的lnK變化曲線分別如圖6和圖7。

        圖6 反應(Ⅰ)的lnK隨壓力的變化曲線

        由圖6、圖7可知,隨著壓力的增加,各反應的平衡常數(shù)不斷減小,由此可知增大壓力對合成對甲基苯甲醚是不利的。在同一壓力下反應(Ⅰ)的平衡常數(shù)不斷增大,反應(Ⅱ)的平衡常數(shù)不斷減小,說明在無擇型催化劑的條件下,高溫低壓有利用反應(Ⅰ)合成對甲基苯甲醚,低溫低壓有利用反應(Ⅱ)合成對甲基苯甲醚。

        圖7 反應(Ⅱ)的lnK隨壓力的變化曲線

        3 結(jié) 論

        a.采用Benson基團貢獻法對DMC和甲醇分別與對甲基苯酚反應合成對甲基苯甲醚進行了熱力學計算和分析,結(jié)果表明:在標準狀態(tài)下,對甲基苯酚與DMC為吸熱反應、與甲醇為放熱反應,都可以自發(fā)進行。隨著溫度升高,反應(Ⅰ)的平衡常數(shù)增加,反應(Ⅱ)的平衡常數(shù)減小,即升高溫度只有利于反應(Ⅰ)進行。

        b.在壓力和溫度同時改變時, 通過熱力學計算,比較全面地分析了DMC和甲醇分別與對甲基苯酚反應合成對甲基苯甲醚的反應體系。結(jié)果表明:在300~800 K和5~30 MPa條件下,增大反應壓力,該反應的吉布斯自由能均略有增加,說明高壓不利于各個反應的進行;在同一壓力下,當溫度升高時反應(Ⅰ)平衡常數(shù)增大,反應(Ⅱ)平衡常數(shù)減小,說明高溫低壓有利用反應(Ⅰ)、低溫低壓有利用反應(Ⅱ)合成對甲基苯甲醚。

        c.從熱力學角度分析,甲醇與對甲基苯酚為放熱反應,反應過程要求較低,成本較低;從原料獲得角度分析,甲醇合成路線多,應用廣泛,所以甲醇可作為一種優(yōu)于DMC的甲基化試劑。

        符號說明

        ΔrHm—反應的焓變(生成物與反應物的焓值差);

        ΔrGm—反應的吉布斯自由能(表明狀態(tài)函數(shù)G是體系所具有的在等溫等壓下做非體積功的能力,是反應進行方向和方式判據(jù));

        lnK—平衡常數(shù)(反應達到平衡狀態(tài)后,反應物與生成物濃度系數(shù)次方的比)。

        猜你喜歡
        平衡常數(shù)熱力學苯酚
        化學平衡常數(shù)的計算
        常見壓強平衡常數(shù)Kp的幾種類型的計算
        常見壓強平衡常數(shù)K的幾種類型的計算
        毛細管氣相色譜法測定3-氟-4-溴苯酚
        云南化工(2020年11期)2021-01-14 00:50:54
        五大平衡常數(shù)的比較和應用
        Fe-C-Mn-Si-Cr的馬氏體開始轉(zhuǎn)變點的熱力學計算
        上海金屬(2016年1期)2016-11-23 05:17:24
        活塞的靜力學與熱力學仿真分析
        電子制作(2016年19期)2016-08-24 07:49:54
        負載型催化劑(CuO/TUD-1,CuO/MCM-41)的制備及其在一步法氧化苯合成苯酚中的應用
        合成化學(2015年4期)2016-01-17 09:01:27
        一類非奇異黑洞的熱力學穩(wěn)定性
        4-(2,4-二氟苯基)苯酚的合成新工藝
        亚洲av永久青草无码精品| 一本色道久久88精品综合| 亚洲男人的天堂在线播放| 亚洲国产A∨无码影院| 富婆叫鸭一区二区三区| 亚洲精品第一页在线观看| 国产人妻精品无码av在线| 无码人妻一区二区三区在线视频| 韩国无码精品人妻一区二| 亚洲中文字幕一区精品| 久久久久国色av免费观看性色| 亚洲人成无码www久久久| 日韩精品一区二区三区毛片| 日本av一区二区三区四区| 国产精品亚洲精品日韩已方| 欧洲一卡2卡三卡4卡免费网站| 成人片99久久精品国产桃花岛| 视频一区视频二区亚洲| 伊人久久综合无码成人网| 日韩精品一区二区三区免费视频| 精品九九视频| 国产成人av三级三级三级在线| 亚洲av一二三区成人影片| 116美女极品a级毛片| 天天澡天天揉揉AV无码人妻斩| 偷拍韩国美女洗澡一区二区三区| 97久久精品人妻人人搡人人玩| 内射后入在线观看一区| 国产成人自拍视频在线免费| 久久久精品毛片免费观看| 国产精品99久久久久久猫咪| 亚洲美女啪啪| 最新国产一区二区三区| 日本伊人精品一区二区三区| 国产精品美女一区二区三区| 丰满熟妇人妻av无码区 | 九一精品少妇一区二区三区| 三级做a全过程在线观看| 国产精品美女久久久久久久| 中文字幕日本人妻一区| 亚洲综合第一页中文字幕|