王東衛(wèi)

(河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院宣鋼分院，河北 張家口 075100)

金屬材料在使用過程中與環(huán)境之間發(fā)生物理—化學(xué)作用，使其體系發(fā)生變化，破壞其良好的物理性能、力學(xué)性能及可加工性能[1]。據(jù)調(diào)查[2-4]，每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約占國民生產(chǎn)總值的3%～4%。在生產(chǎn)實(shí)踐活動過程中，根據(jù)被腐蝕材質(zhì)的特點(diǎn)及腐蝕介質(zhì)的不同，發(fā)展了許多防腐方法。但對流體及工序介質(zhì)而言，緩蝕劑以適當(dāng)?shù)男问胶蜐舛忍砑釉诃h(huán)境中，能夠有效的防止和減緩材料腐蝕。由于其無須專用設(shè)備，無須改變金屬性質(zhì)，目前被廣泛應(yīng)用在石油、石化、冶金、交通運(yùn)輸和國防工業(yè)等各個領(lǐng)域，發(fā)揮著極其重要的作用[5]。

圖1 合成路線

噻二唑類緩蝕劑是環(huán)境友好的緩蝕劑，因其制備方法簡單、原料來源廣泛、高效、抵制腐蝕、保護(hù)金屬等性能，因此越來越受到人們的重視[6-10]。本工作以5-甲基-2-巰基噻二唑?yàn)樵牧希褂脙r(jià)廉、易得的羧酸與其反應(yīng)得到中間體，中間體再與二乙醇胺反應(yīng)得到新型噻二唑酰胺類緩蝕劑。合成路線見圖1。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

5-甲基-2-巰基-1,3,4-噻二唑(MMTD)，AR，山東萬納生物科技有限公司；乙二醇胺，AR，鄭州匯茂商貿(mào)有限公司；油酸、2-丁烯酸、硫酸，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；304不銹鋼，天津匯鑫通遠(yuǎn)金屬材料有限公司；乙醇，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

Bruker AVANCE-400 MHz核磁共振波譜儀， 瑞士Bruker 公司。CHI600D電化學(xué)測試系統(tǒng)(參比電極為飽和甘汞電極(SCE))，上海辰華儀器有限公司。

1.2 緩蝕劑的合成

1.2.1 中間體的合成

向四口燒瓶中加入15 mL苯，3.69 g MMTD，充分?jǐn)嚢枋怪芙猓郎刂?5 ℃，在劇烈攪拌下滴加適量的酸, 1.5 h滴完。攪拌過夜，過濾，用冷乙醇洗滌(10 mL×3)，乙醇重結(jié)晶，得到淺黃色片狀晶體。2a，產(chǎn)率86%；1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)，δ：1.07(s, CH3), 2.35(s, CH3), 2.71～2.73, (m,J=4.5Hz, H, CH), 11.27 (1H, OH)。 2b，產(chǎn)率85%；1H NMR (DMSO-d6, 500MHz)，δ：1.05(s, 3H, CH3), 2.71～2.73, (m,J=8.9Hz, 2H, CH2), 2.39(s, 5H, C6H5), 11.05 (1H, OH)。 2c，產(chǎn)率88%；1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)，δ=0.86(t,J=8 Hz, 3H), 0.89(m, 1H), 1.01(m, 30H), 7.23～7.25(m,J=4.6Hz, 2H), 11.87(1H, OH)。

1.2.2 產(chǎn)物的合成

向四口燒瓶中加入50 mL甲苯，加入上述中間體，升溫至60 ℃，充分溶解，開動攪拌器，緩慢加入稍過量的二乙醇胺，控制反應(yīng)溫度在115～120 ℃，反應(yīng)2 h。降溫，蒸餾除去甲苯，得到無色黏稠狀的液體。3a，產(chǎn)率81%；1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)，δ：1.07(s, CH3), 2.35(s, CH3), 2.71～2.73, (m,J=4.5 Hz, H, CH), 3.39～3.41(m,J=7.2 Hz, 2×2H, CH2), 3.79～3.82(m,J=4.5Hz, 2×2H, CH2), 11.27 (1H, OH)。3b，產(chǎn)率90%；1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)，δ：1.05(s, 3H, CH3), 2.71～2.73(m,J=8.9Hz, 2H, CH2), 2.39(s, 5H, C6H5), 3.39～3.40(m,J=5.9 Hz, 2×2H, CH2), 3.87～3.90(m,J=4.5Hz, 2×2H, CH2), 11.05(1H, OH)。3c，產(chǎn)率90%；1H NMR(DMSO-d6, 500MHz)，δ：0.86(t,J=8 Hz, 3H), 0.89(m, 1H), 1.01(m, 30H), 3.37～3.39 (m,J=3.4 Hz, CH2), 4.79～8.80, (m,J=8.4 Hz, 1H, CH), 7.23=7.25(m,J=4.6 Hz, 2H), 11.87(1H, OH)。

1.3 純度測定

采用氣相色譜法，測定條件：HP-INNOVAX色譜柱，初溫為50 ℃，保持5 min，程序升溫，以1.5 ℃/s升至240 ℃，保持5 min。

1.4 緩蝕膜的制備

將不銹鋼切割成10 mm×10 mm×1 mm的方片，采用丙酮清洗表面，然后在去離子水中超聲振蕩清洗10 min，除去表面有機(jī)雜質(zhì)。然后將試片浸入不同濃度的上述緩蝕劑中，在90 ℃下恒溫30 min。取出試片，用乙醇清洗，置于烘箱內(nèi)90 ℃保溫30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重法

2.1.1 濃度的影響

測定了0.1 mol/L硫酸介質(zhì)中在室溫下所合成的三種緩蝕劑對不銹鋼的緩蝕效果,結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，在酸性介質(zhì)中，不銹鋼的腐蝕現(xiàn)象是非常嚴(yán)重的，向體系中加入所合成的緩蝕劑后均能達(dá)到防腐蝕的目的。并且所合成的緩蝕劑都隨著使用濃度的增加緩蝕效率增大。當(dāng)其使用濃度達(dá)到40×10-6mol/L時(shí)，緩釋效率達(dá)到最佳，繼續(xù)增加其濃度，緩釋效果增加不大，其中3c的緩蝕效果最大，達(dá)到98%，優(yōu)于3a和3b，原因是在使用緩蝕劑之前，不銹鋼表面形成的鈍化層有缺陷。使用緩蝕劑后，不銹鋼表面形成了緩蝕劑保護(hù)膜，阻擋了腐蝕性介質(zhì)對不銹鋼的侵蝕。

圖2 不同濃度的緩蝕劑對緩蝕效率的影響

2.1.2 溫度的影響

固定緩蝕劑濃度為40×10-6mol/L，在不同溫度下于0.1 mol/L硫酸介質(zhì)中對不銹鋼做靜態(tài)掛片4 h，測試其緩蝕性能，結(jié)果見圖3。

圖3 不同溫度下緩蝕劑對緩蝕效率的影響

由圖3可見，三種緩蝕劑隨著溫度的變化結(jié)果大體一致，都隨著溫度的增加，其緩蝕效果有下降的趨勢，當(dāng)溫度高于80 ℃時(shí)，其緩蝕效果下降非常明顯，當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)，其緩釋效率大致降到29%左右。說明在此溫度下，在不銹鋼表面所形成的緩蝕劑保護(hù)膜基本被破壞，腐蝕介質(zhì)侵入到不銹鋼表面，從而使試片發(fā)生腐蝕。因此，合成的緩蝕劑只適用于溫度不高于80 ℃的環(huán)境中。

2.2 電化學(xué)測試

2.2.1 自腐蝕電位-時(shí)間曲線

圖4為不銹鋼/不銹鋼保護(hù)膜在0.1 mol/L H2SO4溶液中自腐蝕電位-時(shí)間曲線。由圖4可以得知，在浸泡的初期(15 d之內(nèi))，自腐蝕電位升高，究其原因是緩蝕劑的屏蔽作用，不銹鋼與緩蝕劑分子和透過的離子、分子使不銹鋼表面的鈍化層增厚，從而維持其高的電位。在浸泡的中期(15～74 d)其自腐蝕電位基本維持穩(wěn)定，其變化范圍較小，此時(shí)不銹鋼表面處于鈍化狀態(tài)。在浸泡的后期(75 d以后)，由于浸泡時(shí)間的延長，腐蝕性介質(zhì)穿過膜層，到達(dá)不銹鋼的表面，破壞了不銹鋼鈍化膜，導(dǎo)致自腐蝕電位逐漸下降，并趨近于不銹鋼的自腐蝕電位。

圖4 0.1 mol/L H2SO4中的自腐蝕電位-時(shí)間曲線

2.2.2 極化曲線

測試了不銹鋼和不銹鋼/緩蝕劑體系在25 ℃于0.1 mol/L硫酸溶液中的極化曲線，見圖5。由圖5可以看出，緩蝕劑3c的加入，能有效地提高不銹鋼的腐蝕電位和降低腐蝕電流。未加入緩蝕劑時(shí)，不銹鋼在1.0 mol/L硫酸溶液中的腐蝕電位Ecorr值最低，大約為-0.490 V，自腐蝕電流最大，大約為3.26×103μA/cm2，表明此時(shí)不銹鋼失去電子變成金屬離子，從而發(fā)生腐蝕。當(dāng)加入緩蝕劑以后，不銹鋼自腐蝕電位Ecorr值變正，腐蝕電流明顯降低。這表明不銹鋼表面生成一層緩蝕劑保護(hù)膜，阻止不銹鋼表面與硫酸等腐蝕性介質(zhì)的接觸。從而保護(hù)了不銹鋼免受腐蝕，這一結(jié)果與失重法測得的結(jié)果相一致。

圖5 不銹鋼在含有緩蝕劑的1.0 mol/L硫酸中的極化曲線

2.2.3 SEM

圖6為0.01 mol/L硫酸介質(zhì)中不銹鋼試片的微觀形貌。

圖6 不銹鋼表面SEM照片

由圖6可以看出，與標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼試片相比較，未加緩蝕劑的試片其表面有大量突出物，光滑的金屬表面產(chǎn)生嚴(yán)重的變形，證明已經(jīng)發(fā)生了較嚴(yán)重的腐蝕。而加有3c緩蝕劑緩蝕劑的不銹鋼片的表面，形成了一層均一、穩(wěn)定的保護(hù)膜，此膜層能有效的抵擋腐蝕性介質(zhì)入侵到不銹鋼表面，保護(hù)不銹鋼免受腐蝕。

2.2.4 EIS

圖7為不銹鋼及不銹鋼/3c緩蝕劑在0.1 mol/L硫酸溶液中的電化學(xué)阻抗譜。

由圖7可以看出，與裸不銹鋼試片相比，加有緩蝕劑保護(hù)的不銹鋼試片其容抗弧明顯增大，說明在電化學(xué)電荷轉(zhuǎn)移過程中電阻最大，這大概的原因是所形成的保護(hù)膜均一、致密，具有非常好的物理屏蔽作用。對不銹鋼的保護(hù)作用效果非常顯著。

圖7 電化學(xué)阻抗譜

3 結(jié) 論

合成的三種緩蝕劑在酸性介質(zhì)中對不銹鋼的緩蝕效率都隨濃度的增加而增加，當(dāng)用量達(dá)到40×10-6mol/L時(shí)，其緩蝕效果達(dá)到最佳，其中3c的緩蝕效果最大，達(dá)到98%，當(dāng)繼續(xù)增加緩蝕劑的用量，緩蝕效果沒有發(fā)生很大變化。電化學(xué)技術(shù)測試表明，加入緩蝕劑以后，在不銹鋼表面生成一層緩蝕劑保護(hù)膜，具有非常好的物理屏蔽作用。阻止不銹鋼表面與硫酸等腐蝕性介質(zhì)的接觸，其容抗弧半徑增加，其自腐蝕電位最高，其腐蝕電流密度最小，為1.5 μA/cm2，表明對不銹鋼保護(hù)作用最明顯。