姬燕飛 張國寧 原曉城 王紅梅

氯丁橡膠/碳纖維復(fù)合材料相容性的研究

姬燕飛 張國寧 原曉城 王紅梅

（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，天津，300384）

本文主要是對碳纖維增強(qiáng)氯丁橡膠復(fù)合材料相容機(jī)理的研究，解決它們的相容性。利用丙酮對碳纖維表面進(jìn)行浸泡攪拌，以除去碳纖維表面的漿膜，干燥后再加入不同的相容劑，如KH-550、Si-69等，浸泡處理以促進(jìn)相容性。用碳纖維增強(qiáng)氯丁橡膠，通過測試邵A硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率確定最佳相容劑及相容劑的含量。通過紅外光譜和掃描電鏡（SEM）分析推斷碳纖維與氯丁橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)和相容性，確定最佳配方和工藝參數(shù)，生產(chǎn)性能優(yōu)異的氯丁橡膠/碳纖維復(fù)合材料。

氯丁橡膠；碳纖維；橡膠配方；相容性

1 前言

隨著高性能和高功能化材料的迅速發(fā)展，碳纖維及氯丁橡膠進(jìn)入更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，單獨(dú)的氯丁橡膠材料已不能滿足人們生產(chǎn)、生活中的使用要求。碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量、低伸長、耐磨性和傳導(dǎo)性(包括導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性)等特殊的性能[1]。纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料優(yōu)異性能備受國內(nèi)外專家學(xué)者及企業(yè)的關(guān)注，由于纖維與橡膠的相容性較差，所以需要對纖維表面進(jìn)行處理后共混實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)碳纖維與氯丁橡膠二者界面間的相容性，偶聯(lián)劑KH-550可以良好改善無機(jī)填料與橡膠二者界面間的相容性[2]。Si-69偶聯(lián)劑與填料/氯丁橡膠的反應(yīng)機(jī)理如下。

單純的某一種橡膠很難同時滿足使用多項(xiàng)性能指標(biāo)要求，因此需要根據(jù)膠料特點(diǎn)和指標(biāo)要求選擇主體膠種，設(shè)計配合劑種類和用量，經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證比對指標(biāo)確定生產(chǎn)配方[3]。

2 試驗(yàn)部分

2.1 主要原材料

SN23，山納合成橡膠有限責(zé)任公司；偶聯(lián)劑Si-69，南京晶寧偶聯(lián)劑有限公司；偶聯(lián)劑KH-550，南京曙光化工廠產(chǎn)品；活性氧化鎂，上海敦煌化工廠；BIPB，阿克蘇諾貝爾產(chǎn)品；分析純丙酮，鄭州恒力奧科工貿(mào)有限公司。其他助劑均為橡膠工業(yè)常用工業(yè)級材料。

2.2 儀器與設(shè)備

PL203電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；S-4300掃描電子顯微鏡，日本日立株式會社；平板硫化機(jī)，青島匯才機(jī)械設(shè)備有限公司；100KN電子拉力機(jī)，長春科新科技有限公司；熱氧老化箱，江都明珠機(jī)械設(shè)備有限公司；邵爾硬度計，上海陸川量具有限公司；0.63兆牛半自動壓力成型機(jī)，上海西瑪偉力橡塑機(jī)械有限公司；SK-160B開煉機(jī)，青島第三橡膠機(jī)械廠。

2.3 試驗(yàn)配方及性能測試

2.3.1橡膠配方性能測試

硫化膠硬度按照GB/T 531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》執(zhí)行。

橡膠強(qiáng)伸性能按照GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第一部分：邵氏硬度計法(邵爾硬度)》執(zhí)行。

熱氧老化按照GB/T24135-2009《橡膠或塑料涂覆織物加速老化試驗(yàn)》進(jìn)行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 試驗(yàn)基礎(chǔ)配方

設(shè)計的試驗(yàn)基礎(chǔ)配方如下所示：SN23 100.0，活性氧化鎂4.0，氧化鋅10.0，促DM1.0，促M(fèi)1.0，SA1.5，石蠟0.8，防RD1.0，硫磺1.0，白炭黑20，DCP2.0，NA-22 0.1，碳纖維(CF)變量，偶聯(lián)劑變量。

樣品制備工藝如下：

生膠包輥→促進(jìn)劑→防老劑→白炭黑→補(bǔ)強(qiáng)填充劑→硫化劑→下片。

將氯丁膠塑煉薄通10遍，停放24小時，碳纖維用丙酮浸泡4小時后撈出晾干備用。膠料投入開煉機(jī)包輥均勻后將橡膠配合劑依次投入輥中混煉，左右割刀3次，待所有配合劑均勻混入橡膠，下片稱重，薄通5次（3包2卷），下片，停放24h后使用硫化機(jī)制備強(qiáng)伸性能試樣。不作特殊說明的情況下，本實(shí)驗(yàn)強(qiáng)伸試片硫化條件151℃×35min。

碳纖維填充質(zhì)量變量如下表1所示。

表1 變量表

初始性能測試結(jié)果見下表2：

表2 性能測試表

從上表2看出，氯丁/CF補(bǔ)強(qiáng)拉伸強(qiáng)度性能測試結(jié)果4#配方性能最優(yōu)。

將試片放入熱氧老化箱進(jìn)行100℃×72小時進(jìn)行老化試驗(yàn)，取樣后測試數(shù)據(jù)見表3。

表3 100℃×72小時熱氧老化性能測試表

15phr碳纖維增強(qiáng)CR的橡膠試樣老化前后的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率都是很好，說明此用量下的橡膠復(fù)合材料效果最佳。當(dāng)碳纖維的量小于15phr時，CR試樣各項(xiàng)性能都呈遞增的趨勢，這個范圍內(nèi)CF的量的增加可以更好地增強(qiáng)橡膠，這可能是由于隨著碳纖維量的增加，纖維與氯丁橡膠粘結(jié)據(jù)不均勻，混合效果更好；而當(dāng)CF的量大于15phr時，其各項(xiàng)性能都呈遞減趨勢，且趨勢明顯。這可能是由于當(dāng)纖維的含量增加，纖維的含量過多導(dǎo)致纖維與氯丁橡膠的粘結(jié)不均，混合不勻，碳纖維表面沒有完全浸潤，表面與橡膠相的結(jié)合面積不足，在橡膠基體中形成“海-島”結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。值得注意的是當(dāng)CF的量大于15phr份時，其扯斷伸長率性能下降十分明顯，說明隨著碳纖維量的增加，對試樣拉斷伸長率有較惡劣的影響。因此對選擇4#配方進(jìn)一步硫化體系優(yōu)化性能。

在確定了最佳的碳纖維用量后，偶聯(lián)劑可以在無機(jī)物與有機(jī)物之界面“架橋”，改善混煉膠的物理性能、電性能、熱性能、光、力學(xué)性能。所以本次試驗(yàn)著重討論不同偶聯(lián)劑對碳纖維與氯丁橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能及相容性的差異，從而確定合適的偶聯(lián)劑種類及用量。用KH-550和Si-69對碳纖維進(jìn)行表面處理，然后將經(jīng)過偶聯(lián)劑處理與未經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的復(fù)合材料試樣經(jīng)測試、對比，選取合適的偶聯(lián)劑及最佳用量。

SN23 100.0，活性氧化鎂4.0，氧化鋅10.0，促DM1.0，促M(fèi)1.0，SA1.5，石蠟0.8，防RD1.0，硫磺1.0，白炭黑20，DCP 2.0，NA-22 0.1，碳纖維(CF)15.0，偶聯(lián)劑變量如下表4所示。

表4 偶聯(lián)劑變量表

優(yōu)化調(diào)整配方初始測試結(jié)果見下表5：

表5 優(yōu)化調(diào)整配方初始性能測試表

將試片放入熱氧老化箱進(jìn)行100℃×72小時進(jìn)行老化試驗(yàn)，取樣后測試數(shù)據(jù)見表6。

表6 優(yōu)化調(diào)整配方100℃×72小時熱氧老化性能測試表

從上表看在同等條件下，當(dāng)選用KH550/ Si-69為2.0/1.0時，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率最大；而邵爾硬度最小，說明選用此比例時，偶聯(lián)效果最好，具有協(xié)同作用。當(dāng)KH-550或Si-69單獨(dú)使用時，復(fù)合材料的性能不如使用兩種材料并用。并用后硫化膠的邵爾A型硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率最好。

根據(jù)以上測試結(jié)果，12#配方可以得出碳纖維增強(qiáng)氯丁橡膠的效果最佳，選用其為最終生產(chǎn)配方。

3.2 氯丁橡膠/碳纖維復(fù)合材料的掃描電鏡分析

圖2 Si-69/CF

圖3 KH-550/CF

圖4 KH-550 /Si-69 CF

圖5 未加偶聯(lián)劑CF

可以觀察到圖2 Si-69/碳纖維填充的試樣，排列比較規(guī)整，碳纖維在橡膠相中分布均勻；圖3 KH-550/碳纖維填充的試樣，碳纖維在橡膠相分布相對均勻；圖4 KH-550 /Si-69碳纖維填充且排列整齊都向同一個方向，補(bǔ)強(qiáng)后氯丁橡膠/碳纖維相界面接觸良好，基本無缺陷點(diǎn)出現(xiàn)，體現(xiàn)出混煉膠力學(xué)性優(yōu)于對比樣；圖5為未加偶聯(lián)劑的碳纖維補(bǔ)強(qiáng)混煉膠掃描電鏡圖，能觀察到其碳纖維與橡膠接觸面不緊密，排列雜亂無序，纖維與橡膠的相界面接觸也不好，相容性較差。

從以上的4個圖中，我們可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)CF與偶聯(lián)劑共同作用填充時把試樣在500倍掃描電鏡下的掃描圖像要比其他配方試樣的效果好很多，分布均勻，排列有序，相界面相容良好。說明在該配方下各配合劑用量適當(dāng)，相容性最好，這樣使增強(qiáng)后的復(fù)合材料性能有了明顯的提高。

4 結(jié)論

（1）氯丁橡膠/碳纖維復(fù)合材料加入相容劑的力學(xué)性能較未加入相容劑的力學(xué)性能高；

（2）通過掃描電鏡（SEM）分析得出和KH-550/Si-69并用作為相容劑的氯丁橡膠/碳纖維復(fù)合材料相界面結(jié)合較好。

[1]李濤,陳蔚,成理,譚紀(jì)文.碳纖維復(fù)合材料低成本多用途發(fā)展展望[J].科技資訊,2009(22):68-69+71.

[2]武衛(wèi)莉,叢松巖.KH 550改性硅藻土/白炭黑體系填充氟橡膠的制備與性能[J].合成橡膠工業(yè),2018,41(04):299-303.

[3]楊殿榮，辛振祥.《現(xiàn)代橡膠配方設(shè)計》[M] 北京化學(xué)工業(yè)出版社 2002