姚恩澤，宮書(shū)林，池瑞春，李多，方東東，于書(shū)博，田沃野，王永東

1.黑龍江科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 黑龍江哈爾濱 150022

2.內(nèi)蒙古第一機(jī)械集團(tuán)股份有限公司第三分公司 內(nèi)蒙古包頭 014000

1 序言

等離子熔覆是以等離子弧為熱源，將合金粉末熔覆在基體金屬表面的一種高能束表面改性技術(shù)，是在激光熔覆、等離子堆焊等表面處理技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種金屬表面處理技術(shù)。隨著金屬制造業(yè)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，金屬表面處理的各種新技術(shù)層出不窮，以等離子淬火、等離子合金化、等離子熔覆為代表的等離子表面技術(shù)廣泛應(yīng)用于材料表面改性領(lǐng)域。在等離子熔覆中，熔覆層與基體的結(jié)合為冶金結(jié)合，并且連接強(qiáng)度高、涂層中的微觀組織均勻細(xì)小，涂層綜合性能良好[1-3]。等離子熔覆實(shí)際上是非平衡冶金反應(yīng)的過(guò)程，由于等離子束流加熱區(qū)與未加熱區(qū)溫度梯度大，這時(shí)對(duì)晶粒的生長(zhǎng)有促進(jìn)作用，熔覆材料和基體材料中可能存在高熔點(diǎn)的雜質(zhì)或晶粒殘骸，在加熱過(guò)程中，易造成熔覆層的非均勻形核，所以等離子熔覆具有過(guò)飽和固溶強(qiáng)化、組織強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化等作用。材料表面性能改善過(guò)程中很大程度上取決于熔覆材料本身的性質(zhì)，在熔覆層合金粉末配制過(guò)程中加入各種成分，其中最常見(jiàn)的有Fe基合金粉末、Co基合金粉末和Ni基合金粉末等[4，5]。

從目前的研究來(lái)看，熔覆材料體系的研究主要是加入金屬粉末來(lái)提高熔覆涂層的性能，而新型材料石墨烯因其突出的性能也已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[6]，石墨烯擁有諸多優(yōu)異的力學(xué)性能，但國(guó)內(nèi)在熔覆材料體系中通過(guò)加入石墨烯來(lái)改善性能方面的研究較少。本文通過(guò)等離子熔覆技術(shù)在35CrMnSi基體表面制備復(fù)合材料涂層，添加合金粉末為Nb粉、C粉、Fe粉、石墨烯，通過(guò)石墨烯的加入來(lái)改善涂層中的晶體組織，提升涂層性能，并討論石墨烯含量對(duì)組織和硬度的影響。

2 試驗(yàn)過(guò)程

2.1 材料與設(shè)備

（1）材料 石墨烯（黑龍江科技大學(xué)自備）、N i60A合金粉末（80～180目）、W粉（80～180目）、Ti粉（80～180目）、35CrMnSi板材。

（2）設(shè)備 電子分析天平（J A 2 0 0 3）、行星式球磨機(jī)（X Q M-2）、掃描電子顯微鏡（SIGMA-500）、等離子弧焊機(jī)（PAW-160）、干燥箱（XMTD-8222）、線切割機(jī)（NH7732B）、X射線衍射儀（DX-2700B X-ray Diffractometer）、光學(xué)金相顯微鏡（EX50M）及顯微硬度計(jì)（HV206）。

2.2 熔覆合金粉末制備

先取Fe粉（總質(zhì)量的85%）、石墨烯+C+Nb粉（總質(zhì)量的15%），然后以石墨烯和C+Nb粉為變量配制4種成分的粉末，石墨烯的含量依次為0%、1%、2%、3%，相應(yīng)的C+Nb粉的含量依次為15%、14%、13%、12%。然后放入球磨機(jī)中以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨90min，最后把得到的4組樣品在130℃條件下烘干1h。然后將粉末放入等離子弧焊接系統(tǒng)中進(jìn)行等離子熔覆，參數(shù)為電流100A、掃描速度180mm/min、保護(hù)氣體流量3L/min、等離子氣體流量2L/min、送粉速度12g/min、氣體流量（進(jìn)料）0.1L/min。

2.3 試驗(yàn)樣品制備

把粉末放入等離子弧焊接系統(tǒng)中采用單道掃描進(jìn)行等離子熔覆。將等離子熔覆后的樣板用線切割機(jī)制成尺寸為10mm×10mm×10mm的矩形樣板，并制備金相試樣、X射線衍射試樣、顯微維氏硬度試樣。

2.4 測(cè)試分析

采用光學(xué)金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡，對(duì)熔覆層與基體組織形貌進(jìn)行觀察和分析；用X射線衍射儀對(duì)熔覆層的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試分析；用顯微硬度計(jì)測(cè)量熔覆層的硬度。

3 結(jié)果與分析

3.1 熔覆涂層微觀組織形貌分析

不同成分復(fù)合涂層的界面形貌如圖1所示。從圖中可以看出，圖1a的界面不是很清晰，是因?yàn)槿鄯蠛辖鸱勰┦荈e為基體，且基體材料為35CrMnSi，兩者都含有大量的Fe，致使界面不是很清晰，但是其余的3組圖都有明顯的界面，界面下方為基體35CrMnSi，界面上方為熔覆層。根據(jù)以上結(jié)果可以得出，隨著石墨烯含量的增加，基體和熔覆層的結(jié)合邊界越來(lái)越明顯，說(shuō)明石墨烯的增加對(duì)熔敷層與基體的結(jié)合效果有增強(qiáng)作用。從圖1相互對(duì)比可知，隨著石墨烯的增加顆粒相也隨之增加，說(shuō)明石墨烯的增加有利于顆粒相的形成，在靠近界面的上方近鄰區(qū)域由于熔敷溫度較高，散熱主要是從基體材料散失造成正溫度梯度，因此在界面上剛剛形成結(jié)晶的突出物時(shí)，由于溫度超過(guò)了結(jié)晶物的熔點(diǎn)使其熔化，所以界面以平面長(zhǎng)大的方式向前推移；在界面的下方基體區(qū)域可以看出石墨烯的增加，對(duì)基體材料的細(xì)化也起到了作用。石墨烯的含量為3%時(shí)在熔覆層出現(xiàn)了裂紋，原因在于石墨烯具有很高的導(dǎo)熱作用，使熱量散失很快，導(dǎo)致在熔敷層的冷卻過(guò)程中過(guò)冷度很大，因?yàn)闇囟鹊牟町悤?huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，而且差異越大應(yīng)力越大，加入石墨烯含量越多產(chǎn)生溫度差也越大，使得應(yīng)力越大，而材料不足以抵抗很大的應(yīng)力，需要釋放能量，這樣就產(chǎn)生了裂紋。

圖1 等離子熔敷層界面的背散射微觀形貌

圖2 熔覆層上部背散射顯微形貌

熔覆層大致有3個(gè)區(qū)域，分為上部、中部和下部，3個(gè)部分的背散射微觀形貌如圖2～圖4所示。由圖2a可以看出，有些相界的存在；由圖2b和圖2c可以看出顆粒相有一些規(guī)則的形狀，雖然在圖2c中顆粒相比圖2b中的要大，但是在圖2c中顆粒相內(nèi)部有一些黑點(diǎn)，而且存在魚(yú)骨狀的共晶組織，圖中的顆粒相為先共析組織。NbC的空間結(jié)構(gòu)為八面體結(jié)構(gòu)，在開(kāi)始結(jié)晶的初期顆粒相發(fā)生了偏聚，又由于冷卻速度快，使得顆粒相來(lái)不及長(zhǎng)大到各顆粒相相互接觸就已經(jīng)結(jié)晶完成，所以造成了圖2b和圖2c的結(jié)果；從圖2d中可以看出，顆粒相也是如此生成，但顆粒相很少（見(jiàn)圖3d、圖4d），并且通過(guò)對(duì)3%含量的石墨烯試樣打顯微維氏硬度也證明了這一點(diǎn)，在熔覆層和基體的界面處硬度最高。

圖3 熔覆層中部背散射顯微形貌

圖4 熔覆層下部背散射顯微形貌

由圖4可以看出，對(duì)于石墨烯的增加，顆粒相也有所增加，但是對(duì)于近界面區(qū)域的位置顆粒相增加明顯，并且石墨烯的加入對(duì)晶粒也有一定的細(xì)化作用，因?yàn)槭┚哂泻芨叩纳嶙饔?，石墨烯的加入使熱量散失的更快，造成的過(guò)冷度更大，最終使得晶粒細(xì)小，而且顆粒相的增加也抑制了晶界的移動(dòng)，對(duì)晶界有釘扎作用，晶粒越細(xì)小，其熔覆層的強(qiáng)度和硬度就越高；顆粒相在外觀上呈冰糖狀析出。從圖2～圖4可以看出，在熔覆層的下部顆粒相比上部多一些，是因?yàn)镕e的密度為7.86g/cm3，NbC的密度為8.47g/cm3，使得在熔覆期間密度大的NbC下沉而Fe上浮，導(dǎo)致NbC顆粒相在下部存在比較多。

3.2 熔覆層組織物相分析

物相分析所使用的設(shè)備為X射線衍射儀，通過(guò)衍射試驗(yàn)可以獲得熔覆層的成分和相組成，熔敷試驗(yàn)所得結(jié)果如圖5所示。在XRD衍射的試驗(yàn)結(jié)果中可以得到在熔覆層中的物相為C、NbC、α-Fe和鐵鈮化合物。從圖可以看出，石墨烯加入后在熔敷高溫條件下發(fā)生了碳化現(xiàn)象，導(dǎo)致涂層物相檢測(cè)發(fā)現(xiàn)C。在圖5d中，由于和取樣的位置有關(guān)且與制樣表面的深淺度有關(guān)，不同深度組織狀態(tài)不同，衍射的靈敏度也不同。

3.3 熔覆層顯微硬度測(cè)試

使用HVST-1000型維氏硬度計(jì)對(duì)試樣進(jìn)行硬度測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。根據(jù)圖6可以得知，石墨烯的加入，熔覆層的顯微硬度較基體有所提高。相比而言，對(duì)于3%和2%石墨烯成分試件的顯微硬度高于0%和1%石墨烯成分的試件。從含量為0%石墨烯成分的掃描電鏡照片（見(jiàn)圖3）可以看出，在熔覆層的中部存在一些比較大的顆粒相，而在上部和下部雖然也有顆粒相的存在，但都不及中部分布的均勻，在距熔覆層1mm左右的位置硬度突然升高，是因?yàn)榘延捕却蛟诹祟w粒相上面；從含量為2%石墨烯成分的掃描電鏡照片可以看出，在上部存在一些顆粒相，中部顆粒相減少，而在底部顆粒相多且比較細(xì)小，導(dǎo)致的硬度分布如圖6所示；從含量為1%石墨烯成分的掃描電鏡照片（見(jiàn)圖3）可以看出，上部至下部晶粒有所長(zhǎng)大，并且顆粒相也有所減少，使得硬度分布呈逐漸下降的趨勢(shì)；從含量為3%石墨烯成分的掃描電鏡照片可以看出，熔覆層底部顆粒相數(shù)量比上部和下部都多，致使硬度在熔覆層與基體的結(jié)合區(qū)域比較高。對(duì)比不同成分的熔覆層硬度可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯的增加使熔覆層表面硬度增加。

圖5 熔覆層組織X射線衍射圖譜照片

圖6 不同石墨烯含量的顯微硬度關(guān)系曲線

4 結(jié)束語(yǔ)

1）采用等離子熔覆技術(shù)，在35CrMnSi鋼板材表面制備了鐵基合金涂層，熔覆層中存在N b C、FeNb、C和α-Fe物相。石墨烯的增加使NbC顆粒相增多，涂層基體α-Fe細(xì)化。

2）石墨烯加入的增加，使熔覆層的顯微硬度值顯著升高。結(jié)合界面處的硬度最高。