大慶榆樹林油田開發(fā)有限責(zé)任公司

從20 世紀(jì)50 年代起至今，CO2混相驅(qū)由于在提高低—特低滲透油藏采收率方面效果顯著，目前已成為國(guó)內(nèi)外三次采油開發(fā)的一種重要手段。然而，在混相驅(qū)實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中，由于大量CO2溶于采出水會(huì)對(duì)低碳鋼產(chǎn)生極強(qiáng)的腐蝕性，大大降低了輸送管道及設(shè)備的使用壽命，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物造成采出水中懸浮物含量增大，不經(jīng)處理回注易堵塞地層，影響油田正常生產(chǎn)。因此，如何有效抑制油田CO2驅(qū)采出水中的CO2腐蝕，使處理后水質(zhì)滿足當(dāng)?shù)丨h(huán)境排放或回注標(biāo)準(zhǔn)，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義[1]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外針對(duì)CO2驅(qū)油氣田腐蝕問(wèn)題的研究主要集中在驅(qū)油機(jī)理方面[2]，如GASPAR 等[3]試驗(yàn)結(jié)果表明，CO2能夠有效降低原油黏度、油水界面張力以及減少殘油飽和度。但關(guān)于CO2驅(qū)采出水水質(zhì)特性和抑制腐蝕有效處理措施的研究則相對(duì)較少[4-7]，本文在分析CO2對(duì)油田含油污水水質(zhì)特性影響機(jī)理基礎(chǔ)上，通過(guò)室內(nèi)試驗(yàn)考察了不同條件下曝氣法脫除水中游離態(tài)CO2的效果，以期有效改善CO2驅(qū)含油污水水質(zhì)，確保采出水達(dá)標(biāo)回注，為特低滲透油田CO2驅(qū)區(qū)塊后續(xù)配套水處理工藝提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 原理

試驗(yàn)選取榆樹林油田采出水中CO2質(zhì)量濃度最高（230 mg/L）的水樣作為試驗(yàn)樣品（表1），利用自制的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)裝置（圖1）進(jìn)行試驗(yàn)，該試驗(yàn)首先向原水中通入CO2至飽和狀態(tài)，再引入曝氣系統(tǒng)破壞裝置內(nèi)氣液平衡，使游離態(tài)CO2從采出水中溢出，進(jìn)而達(dá)到脫除水中CO2、改善水質(zhì)pH 值、抑制CO2腐蝕的目的。

表1 試驗(yàn)采出水水質(zhì)Tab.1 Qualities of the produced water

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Diagram of test unit

1.2 儀器

高純度CO2鋼瓶（純度99.99%），恒溫水浴鍋、減壓閥、增氧泵（排氣量1～4 L/min）、流量計(jì)、廣口瓶（5 L）等。試驗(yàn)所涉及腐蝕速率等水質(zhì)特性參數(shù)分析，均根據(jù)SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》 和SY/T 5523—2006《油田水分析方法》進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 方法

將榆樹林油田采出水置入曝氣瓶中，首先打開CO2鋼瓶閥門，CO2氣體進(jìn)入曝氣瓶使原水水樣中CO2含量上升，通氣60 min 后關(guān)閉CO2鋼瓶閥門，靜沉20 min；待曝氣瓶?jī)?nèi)污水穩(wěn)定后，取樣檢測(cè)CO2含量、腐蝕速率等水質(zhì)特性參數(shù)變化情況，確保水樣滿足典型CO2水質(zhì)特性要求。當(dāng)原水中CO2含量達(dá)到飽和后，在40 ℃試驗(yàn)條件下，通過(guò)增氧泵向曝氣瓶?jī)?nèi)鼓入空氣進(jìn)行曝氣處理，控制曝氣量4 L/min，曝氣時(shí)間150 min，考察不同條件下采出水水質(zhì)基本特性（pH 值、腐蝕速率等）變化規(guī)律及脫除、抑制CO2腐蝕效果。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 CO2對(duì)采出水水質(zhì)特性的影響

圖2 為油田采出水水質(zhì)特性隨通CO2氣體時(shí)間的變化情況。由圖2 可知，在常壓40 ℃試驗(yàn)條件下，隨著CO2通氣時(shí)間的增長(zhǎng)及CO2含量的增加，水質(zhì)pH 值逐漸下降，水質(zhì)礦化度和平均腐蝕速率則呈現(xiàn)逐漸上升的變化規(guī)律。通氣25 min 后，各水質(zhì)特性參數(shù)曲線保持平穩(wěn)，表明此時(shí)水中CO2含量已經(jīng)達(dá)到飽和，滿足典型CO2驅(qū)采出水水質(zhì)特點(diǎn)。

圖2 采出水水質(zhì)特性變化規(guī)律Fig.2 Variation rule of produced water quality characteristics

上述水質(zhì)特性變化的主要原因在于，氫去極化過(guò)程是CO2驅(qū)采出水中CO2腐蝕反應(yīng)主要作用機(jī)理，其對(duì)腐蝕掛片（A3 碳鋼）存在電離平衡過(guò)程。初始時(shí)，隨著采出水中CO2含量逐漸上升，式（1）平衡向右移動(dòng)，水中H+增多，HCO3-含量升高，水質(zhì)pH 值下降;此時(shí)，在碳鋼表面則主要存在如式（2）所示陽(yáng)極反應(yīng)，可見(jiàn)，正是H+的去極化作用使得Fe 失去電子，并溶解形成Fe2+，進(jìn)而加速了碳鋼腐蝕。根據(jù)式（3）即Dewaard[8]預(yù)測(cè)模型可知，當(dāng)溫度低于60 ℃時(shí)，可由溫度和CO2分壓計(jì)算得到CO2腐蝕速率，因此在通氣時(shí)間小于25 min時(shí)，水質(zhì)腐蝕速率隨CO2分壓的增加而增大。當(dāng)通氣時(shí)間超過(guò)25 min 時(shí)，水中溶解CO2達(dá)到飽和，電離出H+趨于穩(wěn)定，腐蝕速率上升趨緩。

式中：Vc為平均腐蝕速率，mm/a；為CO2分壓，MPa；T為溫度，℃。

2.2 曝氣對(duì)CO2驅(qū)采出水水質(zhì)特性的影響

表2 為在40 ℃常壓、曝氣量4 L/min、曝氣時(shí)間0～150 min 條件下，采出水pH 值和腐蝕速率等與曝氣時(shí)間的關(guān)系。

表2 曝氣對(duì)CO2驅(qū)采出水水質(zhì)腐蝕特性影響Tab.2 Effect of aeration on corrosion rate properties of CO2 flooding produced water

由表2 可知，隨著曝氣時(shí)間增加，水中CO2含量逐漸降低，水質(zhì)pH 值逐漸上升，曝氣100 min 后pH 值變化趨緩，水質(zhì)腐蝕速率則呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢(shì)，這是由于曝氣初始階段，CO2溢出速率較低，與氫離子相比，O2的去極化還原電位更高，此時(shí)采出水中存在如式（4）和式（5）的去極化反應(yīng)。

陽(yáng)極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

由式（4）和式（5）可知，陽(yáng)極Fe 的加速溶解是源于陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的電子被溶解O2還原消耗，最終導(dǎo)致腐蝕速率上升。這也意味著與脫除CO2對(duì)腐蝕速率的影響相比，此時(shí)（0～10 min）曝氧對(duì)掛片腐蝕的影響占據(jù)主導(dǎo)作用。然而，當(dāng)采出水中溶氧量增加到一定程度后，一方面在含油污水中，O2可與碳鋼反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)2和Fe(OH)3，同時(shí)二者進(jìn)一步反應(yīng)生成可附著在碳鋼表面的保護(hù)膜，保護(hù)膜的存在一定程度上阻礙了新腐蝕基體與O2接觸，造成腐蝕速率的下降。另一方面，隨著曝氣時(shí)間增加，水中游離態(tài)CO2不斷溢出，pH 值逐漸上升，削弱了氫離子對(duì)碳鋼的去極化效應(yīng)，導(dǎo)致腐蝕速率降低，即在此階段（30～120 min）脫除水中CO2對(duì)腐蝕速率的影響最大。

腐蝕反應(yīng)方程式：

此外，由表2 還可知，曝氣120 min 后，隨著曝氣時(shí)間的繼續(xù)增加，腐蝕速率出現(xiàn)反彈上升的現(xiàn)象，這是由于當(dāng)水中CO2近似完全溢出后，在曝氣瓶?jī)?nèi)將逐漸形成新的氣液平衡，此時(shí)水中溶解O2含量的繼續(xù)上升將不利于抑制碳鋼腐蝕。同時(shí)，表2 中含油量和懸浮固體含量的變化規(guī)律也表明曝氣在抑制采出水酸腐性的同時(shí)也能夠有效去除70%的水中含油，但對(duì)水中懸浮固體含量影響不大。

綜上可知，曝氣法對(duì)抑制CO2驅(qū)采出水腐蝕效果較為顯著，但存在一定的邊界條件。該試驗(yàn)在40 ℃常壓條件下，曝氣100 min 即可有效控制采出水pH 值及碳鋼的腐蝕速率在0.076 mm/a 以下，且對(duì)于體積為5 L CO2驅(qū)采出水，曝氣時(shí)間不宜超過(guò)120 min。

3 結(jié)論

（1）CO2驅(qū)含油污水中CO2含量是水質(zhì)pH 值、礦化度、腐蝕速率等特性參數(shù)變化的重要影響因素之一。

（2）在40 ℃常壓試驗(yàn)條件下，曝氣100 min 即可使污水中CO2濃度從1 300 mg/L 降至380 mg/L，pH 值升高到8 左右，碳鋼腐蝕速率降至0.076 mm/a以下，滿足SY/T 5329—12《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)》。

（3）CO2驅(qū)含油污水是整個(gè)CO2驅(qū)開發(fā)試驗(yàn)區(qū)塊工藝鏈的末端產(chǎn)物，其腐蝕特性在含有H2S 等伴生氣后更為復(fù)雜，未來(lái)在抑制CO2腐蝕和防護(hù)方面，應(yīng)在分子層面上揭示腐蝕作用機(jī)理[9-11]，為油田地面配套CO2驅(qū)采出水處理工藝的選擇提供指導(dǎo)。