唐平 陳賡良

1.中國石油西南油氣田公司四川華油集團(tuán)有限責(zé)任公司 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

1 發(fā)展概況

大多數(shù)含硫天然氣中均含有一定量的有機(jī)硫(化合物)，主要以甲硫醇、羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)等形態(tài)存在。由于天然氣中的有機(jī)硫?qū)Νh(huán)境保護(hù)、安全生產(chǎn)、人體健康都有負(fù)面影響，故各國對商品氣中有機(jī)硫的含量(或總硫)均作了嚴(yán)格的規(guī)定。強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-2018《天然氣》規(guī)定一類商品氣的總硫質(zhì)量濃度(以硫計)不能超過20 mg/m3。2016年發(fā)布的歐盟燃?xì)?H組)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也規(guī)定在不含加臭劑的燃?xì)庵锌偭蛸|(zhì)量濃度(以硫計)不能超過20 mg/m3,并進(jìn)一步規(guī)定其中H2S+COS的質(zhì)量濃度不超過5 mg/m3，RSH的質(zhì)量濃度不超過6 mg/m3。俄羅斯1993年發(fā)布的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，商品氣中RSH的質(zhì)量濃度(以硫計)不超過36 mg/m3，現(xiàn)已降至不超過16 mg/m3[1-5]。

表1 天然氣中總硫含量測定標(biāo)準(zhǔn)方法標(biāo)準(zhǔn)編號標(biāo)準(zhǔn)名稱 分析方法備注ISO 16960-2014天然氣 用氧化微庫侖法測定總硫氧化微庫侖法GB/T 11060.4-2010天然氣 含硫化合物的測定第4部分 氧化微庫侖法測定總硫氧化微庫侖法與ISO 16960:2014一致ASTM D 7551-10紫外熒光法測定氣態(tài)烴、液化石油氣和天然氣中揮發(fā)性總硫紫外熒光法ISO 20729-2017天然氣 含硫化合物的測定用紫外熒光法測定總硫含量紫外熒光法GB/T 11060.8-2012天然氣 含硫化合物的測定第8部分 紫外熒光法測定總硫紫外熒光法參考ASTM D 6667-2010ASTM D 4468-11氫解速率計比色法測定氣態(tài)燃料中的總硫含量氫解速率計比色法GB/T 11060.5-2010天然氣 含硫化合物的測定第5部分 用氫解速率計比色法測定含硫化合物氫解速率計比色法修改采用ASTM D 4468-85(R2015)ISO 19739-2004天然氣 用氣相色譜法測定含硫化合物氣相色譜法GB/T 11060.10-2014天然氣 含硫化合物的測定第10部分 用氣相色譜法測定含硫化合物氣相色譜法修改采用ISO 19739:2004ASTM D 7165-15氣相色譜法在線測定氣態(tài)燃料的總硫含量氣相色譜法適用于在線檢測

分析化學(xué)計量的目的是準(zhǔn)確地獲得被分析樣品中某組分的含量量值，但由于真值的不確定性，一切分析化學(xué)測量結(jié)果皆不可避免地存在不確定度。因此，在報告測量結(jié)果的同時必須對其質(zhì)量(或準(zhǔn)確度水平)給出定量的說明。就本質(zhì)而言，不確定度是對經(jīng)典誤差理論的一個補(bǔ)充，即“不確定度是測量誤差的分布范圍，真值就存在于此范圍之中”。以測量不確定度對測量結(jié)果的質(zhì)量進(jìn)行定量表征，是當(dāng)前所有計量科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)全球普遍接受的準(zhǔn)則，而未說明測量不確定度的數(shù)據(jù)則沒有實用價值。因此，評定并改善油氣產(chǎn)品中總硫含量測定的不確定度對發(fā)展我國的油氣加工工業(yè)具有重要意義。

國內(nèi)外(已標(biāo)準(zhǔn)化的)總硫含量測定方法較多(見表1)[6-8]，按其測定原理大致可分為3類：第1類是將氣樣中的各種含硫化合物都氧化為SO2后進(jìn)行檢測，目前國內(nèi)常用的氧化微庫侖法和紫外熒光法均屬于此類；第2類是將各種含硫化合物都還原為H2S后與乙酸鉛反應(yīng)而顯色，測量結(jié)果用比色反應(yīng)速率計檢測，此類方法目前在天然氣工業(yè)中應(yīng)用不多；第3類是用氣相色譜法將氣樣中所有待測組分進(jìn)行物理分離，并通過與標(biāo)準(zhǔn)樣的比較而定量，此類方法比較適合于在線檢測。

2 氧化微庫侖法測定總硫含量的不確定度評定

2.1 測定原理

含硫天然氣在石英轉(zhuǎn)化管中與氧氣混合燃燒，氣樣中的含硫化合物轉(zhuǎn)化為SO2，隨氮?dú)膺M(jìn)入滴定池與碘發(fā)生反應(yīng)，消耗掉的碘由電解碘化鉀得到補(bǔ)充。根據(jù)法拉第定律，由電解所消耗的電量計算出樣品中的硫含量。用標(biāo)準(zhǔn)樣品校正。

2.2 數(shù)學(xué)模型

首先測定標(biāo)準(zhǔn)樣品轉(zhuǎn)化率，并在相同條件下進(jìn)行天然氣樣品測定，用標(biāo)準(zhǔn)樣品轉(zhuǎn)化率即可計算出待測樣品的總硫含量，計算公式如式(1)。

(1)

式中：S為氣樣中總硫質(zhì)量濃度，mg/m3；W為測定值，ng；Vn為氣樣計算體積，mL；F為硫的轉(zhuǎn)化率，%。

2.3 不確定度來源分析

根據(jù)測定原理與流程，不確定度來源的因果關(guān)系見圖1。

從圖1可以看出，測定結(jié)果的不確定度分量主要來源于4個方面,即:①測量方法重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1；②采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2；③進(jìn)樣量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3；④標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)轉(zhuǎn)化率的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4。

2.4 評定結(jié)果示例

根據(jù)文獻(xiàn)[9]的報導(dǎo)，總硫含量測定結(jié)果的不確定度主要由重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)這兩個分量所決定。在該文獻(xiàn)報導(dǎo)的實驗條件下，當(dāng)天然氣樣品中總硫質(zhì)量濃度平均值為10.82 mg/m3時，不確定度評定結(jié)果見表2。文獻(xiàn)[10～11]報導(dǎo)的總硫含量不確定度評定結(jié)果見表3。

表2 文獻(xiàn)[9]報導(dǎo)的總硫含量不確定度評定結(jié)果項目不確定度/%備注u12.0u21.5H2S標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書u30.12進(jìn)樣量5 mLu40.98轉(zhuǎn)化率91%uc(合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度) 3.0U(擴(kuò)展不確定度) 6.0k=2,p=95%

表3 氧化微庫侖法測定總硫含量的不確定度[9-11]樣品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)總硫質(zhì)量濃度平均值/(mg·m-3) 儀器名稱及型號擴(kuò)展不確定度U(k=2,p=95%)/%天然氣GB/T 11060.4-201710.82LC-4B總硫分析儀3.0天然氣GB/T 11060.4-201726.52EA5000微庫侖儀0.25天然氣GB/T 11061-199792.6RPA200庫侖滴定儀1.30LPGSH/T 0222-1992141.85WK-2D微庫侖儀0.20

3 紫外熒光法測定總硫含量的不確定度評定

3.1 測定原理

含硫天然氣在石英轉(zhuǎn)化管中與氧氣混合燃燒，氣樣中的含硫化合物轉(zhuǎn)化為SO2并除去燃燒產(chǎn)生的水分后，將其暴露于紫外線中，氣體中的SO2吸收紫外線的能量后轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的SO2分子極不穩(wěn)定，很快衰變而返回基態(tài)并發(fā)出特征波長的熒光(240～420 nm)，后者經(jīng)濾光片過濾后可被光電倍增管所檢測，根據(jù)獲得的信號可測定氣樣中的硫含量。

3.2 數(shù)學(xué)模型

峰面積與總硫含量測得值之間存在如下關(guān)系：

y=ax+b

(2)

式中：y為峰面積信號值；x為總硫質(zhì)量濃度，mg/m3；a、b均為常數(shù)。

3.3 不確定度來源分析

根據(jù)測定原理與流程，不確定度來源的因果關(guān)系如圖2所示。從圖2可以看出，測定結(jié)果的不確定度分量主要來源于4個方面，即：①測量方法重復(fù)性；②儀器示值誤差；③硫標(biāo)樣；④校準(zhǔn)曲線。

大量研究表明，紫外熒光法測定總硫含量的測量不確定度主要來源于硫標(biāo)樣及據(jù)此制作的校準(zhǔn)曲線。由于配制低含量氣體硫標(biāo)樣非常困難，故相對于液體標(biāo)樣，使用氣體標(biāo)樣時測量不確定度有可能大幅度增加。

3.4 評定結(jié)果示例

紫外熒光法是油氣加工工業(yè)廣泛應(yīng)用的總硫含量測定方法之一，但大多數(shù)情況下是應(yīng)用于石油產(chǎn)品中總硫含量的測定(見表4)。近年來，此方法已為ISO/TC 193所采納而成為國際標(biāo)準(zhǔn)，但在此法的不確定度評定研究方面報導(dǎo)較少。

表4 紫外熒光法測定總硫含量的不確定度[12-14]樣品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值/(mg·kg-1) 儀器名稱及型號擴(kuò)展不確定度U(k=2,p=95%)/%甲苯ASTM D7183-070.866 7Multi EA31001.08柴油GB/T 34100-20178.379紫外熒光硫測定儀12.08柴油GB/T 34100-20175.239 4Elab 5600S5.20天然氣GB/T 11060.8-201261.098①TraceS/N Cube(總硫分析儀)5.46 注:①單位為mg/m3。

4 氧化微庫侖法與紫外熒光法的比較

4.1 測量不確定度

隨著全球經(jīng)濟(jì)一體化的迅速發(fā)展，與檢測和校準(zhǔn)實驗室合格評定相關(guān)的各方對測量結(jié)果的質(zhì)量要求也與日俱增，且普遍認(rèn)為未說明測量不確定度的分析結(jié)果沒有實用價值。根據(jù)我國實驗室國家認(rèn)可委員會發(fā)布的CNAS-CL07-2011 《測量不確定度要求》的規(guī)定，此類實驗室至少應(yīng)滿足以下要求：

(1) 應(yīng)制定實施測量不確定度要求的程序并將其應(yīng)用于相應(yīng)的工作。

(2) 具體實施校準(zhǔn)或檢測的人員應(yīng)正確應(yīng)用和報告測量不確定度。

(3) 測量不確定度的評定程序應(yīng)符合GUM及其補(bǔ)充文件的規(guī)定。

雖然，目前發(fā)表的紫外熒光法測定天然氣中總硫含量的不確定度評定數(shù)據(jù)甚少，但比較表3與表4的數(shù)據(jù)可以看出，可直接溯源至SI單位的氧化微庫侖法是一種基準(zhǔn)方法，其測量不確定度明顯優(yōu)于需用硫標(biāo)樣定量的標(biāo)準(zhǔn)方法紫外熒光法(標(biāo)準(zhǔn)方法)。據(jù)文獻(xiàn)報導(dǎo)[10]，在配制低含量硫標(biāo)樣及據(jù)此制作標(biāo)準(zhǔn)曲線過程中，導(dǎo)入的相對不確定度可能達(dá)到30%。

4.2 方法準(zhǔn)確度

中國石化天然氣分公司計量研究中心在其實驗室條件下，按CNAS-GL02-2006《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》規(guī)定的Z值法對氧化微庫侖法、紫外熒光法等6種方法的測定結(jié)果進(jìn)行了(定性的)準(zhǔn)確度評價(見表5)。評價方法規(guī)定：若∣Z∣≤1表明評價結(jié)果為滿意，否則為不滿意。表5中數(shù)據(jù)說明，氧化微庫侖法的∣Z∣值為紫外熒光法的1/2，故前者的測定平均值比后者更接近中位值(19.8 mg/m3)。

表5 Z值法準(zhǔn)確度評價結(jié)果[15]分析方法平均值/(mg·m-3)|Z|值紫外熒光法20.150.2氣相色譜法19.570.1氧化微庫侖法19.930.1亞甲藍(lán)法17.331.2碘量法17.441.1醋酸鉛法20.150.2

4.3 精密度研究

在8家實驗室用紫外熒光分析儀，以及在4家實驗室用氧化微庫侖分析儀對同一批次21個樣品完成了精密度比對試驗，并按GB/T 6683-1997《石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)確定法》計算出上述兩種方法的精密度數(shù)據(jù)[16]。研究結(jié)果表明，兩種方法的精密度數(shù)據(jù)大致相當(dāng)。精密度是指多次平行測量結(jié)果之間的接近程度，通常以偏差表示。認(rèn)為精密度高則準(zhǔn)確度一定也高是個錯誤的概念，因為系統(tǒng)誤差的存在并不影響測量方法精密度。但若沒有較高的精密度，一般也很難獲得較高的準(zhǔn)確度。

4.4 儀器操作性能[17]

中國石化天津分公司曾用日本三菱化成公司生產(chǎn)的TS-03型氧化微庫侖儀和泰州市天創(chuàng)儀器公司生產(chǎn)的TCS-200S型熒光定硫儀，在同樣的測定條件下進(jìn)行了兩種方法測定石油產(chǎn)品中總硫含量的對比研究。結(jié)果表明，相對于氧化微庫侖儀，紫外熒光儀的操作更簡便，分析速度更快，且不使用有毒的電解液，具有環(huán)保優(yōu)勢。

5 認(rèn)識與建議

(1) 可直接溯源至SI單位的氧化微庫侖法是一種基準(zhǔn)方法，其測量不確定度明顯優(yōu)于需用硫標(biāo)樣定量的標(biāo)準(zhǔn)方法紫外熒光法(標(biāo)準(zhǔn)方法)。鑒此，建議采用氧化微庫侖法作為天然氣中總硫含量測定的仲裁方法。

(2) 相對于氧化微庫侖儀，紫外熒光儀的操作更簡便，分析速度更快，且不使用有毒的電解液，具有環(huán)保優(yōu)勢。鑒于此，宜作為例行分析方法推廣應(yīng)用。

(3) 兩種方法的精密度數(shù)據(jù)大致相當(dāng)。精密度是指多次平行測量結(jié)果之間的接近程度，但認(rèn)為精密度高則準(zhǔn)確度一定也高是個錯誤的概念，因為系統(tǒng)誤差的存在并不影響測量方法精密度。