馮凌竹，侯建鑫，陳 洋，孟 彬，戴小敏

（大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

重金屬是一類危害環(huán)境的污染物。錳作為常見的重金屬，在其生產(chǎn)加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含錳廢水。國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定錳含量低于2.0mg·L-1[1]。含錳的工業(yè)廢水排入水體將會(huì)對(duì)水體和土壤等生態(tài)系統(tǒng)造成污染，還可通過食物鏈進(jìn)入人體，威脅人類生命安全。處理含錳廢水的方法主要有化學(xué)除錳法、離子交換樹脂法和生物制劑吸附除錳法等[2-4]，其中，吸附法具有所需原料來源廣泛、吸附量大、選擇性高、再生處理方便等優(yōu)點(diǎn)[5]。我國(guó)是世界花生生產(chǎn)大國(guó)，年總產(chǎn)量近1500 萬t，而花生殼重量約占花生總量的40%[6]?；ㄉ鷼ぶ泻写罅康睦w維素、木質(zhì)素等，主要作為飼料或焚燒，有效利用率很低[7]?？紤]花生殼本身具有多孔結(jié)構(gòu)且含較多活性基團(tuán)，可作為生物基吸附劑處理工業(yè)廢水，實(shí)現(xiàn)"以廢治廢"。目前，花生殼吸附重金屬的研究較多，主要集中在Pb2+、Cu2+、Cr3+、Cd2+、Ni2+、U6+和Zn2+等離子[8-12]，而吸附Mn2+的研究很少[5]。本文利用花生殼作為吸附劑，旨在探究花生殼用于吸附Mn2+的可行性，設(shè)計(jì)單因素和正交實(shí)驗(yàn)研究影響吸附效果的因素和影響規(guī)律，并探究花生殼對(duì)Mn2+的吸附特性，為花生殼基生物吸附劑的進(jìn)一步研究和應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

花生殼取自山東省濰坊市臨朐縣。

硫酸錳、EDTA、鉻黑T、三乙醇胺等均為分析純。

DF6020 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；800Y 型多功能粉碎機(jī)（西廚設(shè)備有限公司）；ML204 型電子分析天平（梅特勒-托利多集團(tuán)）；Nocolet IS10 型紅外光譜儀（Thermo）；WE-3恒溫培養(yǎng)振蕩器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

花生殼洗凈，60℃烘干，粉碎，過篩，備用。用硫酸錳（MnSO4·H2O）試劑配制所需濃度的Mn2+溶液，模擬含錳廢水。

準(zhǔn)確量取100mL 一定濃度的含錳廢水，調(diào)節(jié)pH 值，加入一定量花生殼，在一定溫度下震蕩吸附一定時(shí)間，抽濾，收集濾液，測(cè)定溶液中錳含量，計(jì)算Mn2+的吸附量和去除率。每組實(shí)驗(yàn)平行3 次?；緱l件為：花生殼投料量4.0g·L-1，Mn2+初始濃度16.25mg·L-1、pH 值為6.97、溫度30℃、時(shí)間120min。常見的錳的檢測(cè)方法有《水質(zhì)錳的測(cè)定高碘酸鉀分光光度法》（GB 11906-1989）、《水質(zhì)鐵、錳的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法》（GB/T 11911-1989）等，本文選取EDTA 絡(luò)合滴定法[13]測(cè)定Mn2+含量。

吸附量、去除率的計(jì)算公式如下：

式中 t：吸附時(shí)間，min；C0：Mn2+初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；Ct：吸附t 時(shí)刻溶液Mn2+的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V：反應(yīng)溶液體積，L；m：花生殼質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 花生殼粉的表征

花生殼粉的紅外光譜見圖1。

圖1 花生殼紅外光譜圖Fig.1 IR of peanut shells

由圖1 可知，3423cm-1為酚羥基和蛋白質(zhì)中氨基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1629cm-1為C=O 雙鍵吸收峰；1395cm-1為花生殼中纖維素、半纖維素中C-H 振動(dòng)吸收峰；1076cm-1為纖維素、半纖維素中C-O-C 伸縮振動(dòng)和羥基的彎曲振動(dòng)峰。

紅外測(cè)定表明，花生殼粉含有大量的酚羥基和羰基等，對(duì)水中的金屬離子有較好的結(jié)合能力，如離子交換、表面配位、絡(luò)合或螯合作用等[14]，為花生殼吸附性能提供了保證。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 溶液pH 值對(duì)Mn2+吸附的影響 pH 值對(duì)Mn2+的吸附影響結(jié)果見圖2。

圖2 pH 對(duì)Mn2+吸附的影響Fig.2 Effect of pH on adsorption

考慮在30℃及硫酸錳初始濃度為50mg·L-1條件下，當(dāng)pH 值大于8.60 時(shí)，溶液開始析出沉淀，實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)的最大pH 值為8.00。

由圖2 可知，在pH 值為3.00～6.00 時(shí)，花生殼對(duì)Mn2+的吸附量隨pH 值增大迅速增加，pH 值大于6.00 后基本達(dá)到最大吸附量。分析其原因，花生殼主要成分為纖維素、木質(zhì)素和半纖維素等，含有大量-OH，可作為吸附位點(diǎn)。pH 值較低時(shí)，H+濃度較大，與Mn2+競(jìng)爭(zhēng)表面的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致花生殼對(duì)Mn2+吸附量較低；隨pH 值增大，H+濃度降低，Mn2+吸附量增大[12]。另一方面，Mn2+水解趨勢(shì)增強(qiáng)，更容易被吸附[11]。

在未調(diào)節(jié)pH 值時(shí)，吸附液pH 值為6.97，恰好在較佳的吸附pH 值范圍內(nèi)。

2.2.2 溫度對(duì)Mn2+吸附的影響 溫度對(duì)Mn2+的吸附影響結(jié)果見圖3。

圖3 溫度對(duì)Mn2+吸附的影響Fig.3 Effect of temperature on adsorption

由圖3 可見，隨著溫度的升高，吸附量逐漸增大。20～30℃吸附量上升明顯，30℃后上升趨勢(shì)減緩。分析其原因可能是，活化位點(diǎn)因溫度升高而增多，對(duì)吸附有利。

2.2.3 時(shí)間對(duì)Mn2+吸附的影響 時(shí)間對(duì)Mn2+的吸附影響結(jié)果見圖4。

圖4 時(shí)間對(duì)Mn2+吸附的影響Fig.4 Effect of time on adsorption

由圖4 可見，隨時(shí)間的延長(zhǎng)Mn2+吸附量逐漸增大，在10～30min 時(shí)，吸附速率較大，在30min 時(shí)可達(dá)最大吸附量的95%，隨后吸附速率減慢，在60min時(shí)可達(dá)最大吸附量。在吸附初始階段，吸附位點(diǎn)較多，吸附速率較快；隨著反應(yīng)進(jìn)行，吸附位點(diǎn)逐漸減少，且溶液中Mn2+與吸附位點(diǎn)上Mn2+之間有空間位阻效應(yīng)[3]，吸附速率逐漸減慢直至飽和。

2.2.4 Mn2+的初始濃度對(duì)吸附的影響 準(zhǔn)確量取100mL 濃度分別為20、50、100、200、300、500mg·L-1的硫酸錳標(biāo)準(zhǔn)液于250mL 碘量瓶中，分別加入0.40g 花生殼粉末，在30℃下分別震蕩24h 后抽濾，測(cè)定濾液Mn2+濃度。

Mn2+的初始濃度對(duì)吸附的影響結(jié)果見圖5。

圖5 Mn2+的初始濃度對(duì)Mn2+吸附的影響Fig.5 Effect of initial manganese concentration on adsorption

由圖5 可見，隨Mn2+的初始濃度增加，吸附量增大，但去除率減小。因?yàn)榛ㄉ鷼さ挠昧抗潭?，其含有的活性位點(diǎn)有限，當(dāng)溶液中Mn2+的初始濃度較低，而花生殼提供的吸附位點(diǎn)較為充足，吸附率較大。隨著Mn2+的初始濃度增加，Mn2+所需吸附位點(diǎn)大于花生殼能提供的吸附位點(diǎn)，吸附位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)激烈，吸附率降低。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

設(shè)計(jì)四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)因素、水平和正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析見表1、2。

表1 因素與水平Tab.1 Factors and levels

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Orthogonal experimental results

由表1、2 可見，以去除率為考察指標(biāo)，影響花生殼吸附水中Mn2+的主次因素依次為：吸附劑用量、Mn2+初始濃度、溫度、吸附時(shí)間。較優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件：Mn2+初始濃度為16.25mg·L-1，溫度為40℃，吸附劑用量為6.0g·L-1，吸附時(shí)間為40min，即：A1B3C3D2。

2.4 動(dòng)力學(xué)研究

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可研究花生殼吸附Mn2+的動(dòng)力學(xué)特性。吸附動(dòng)力學(xué)通常采用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

式中 k1：準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2：準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g·（mg·min）-1，經(jīng)擬合可得參數(shù)見表1。

由表3 可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地模擬花生殼對(duì)Mn2+的吸附過程。由此推測(cè)，吸附過程中物理擴(kuò)散與化學(xué)吸附并存，且以化學(xué)吸附為主[10]。

表3 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order

2.5 吸附熱力學(xué)

分別采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程對(duì)不同初始濃度Mn2+溶液花生殼的吸附情況進(jìn)行擬合。擬合方程式如下：

Langmuir 方程式：

式中 qm：飽和吸附量，mg·g-1；b：Langmuir 吸附常數(shù)，L·mg-1。

Freundlich 方程式：

式中 KF：結(jié)合能常數(shù)；n：Freundlich 系數(shù)。

擬合結(jié)果見表4。

表4 吸附等溫方程擬合參數(shù)Tab.4 Fitting parameters of adsorption isotherms

由表4 可知，Langmuir 方程擬合的相關(guān)性系數(shù)更高，表明花生殼對(duì)Mn2+的吸附更接近于單分子層吸附。qm可代表其最大吸附量為1.340mg·g-1。b 值則表明吸附點(diǎn)位對(duì)金屬離子的親和力[10]，具體表現(xiàn)在吸附容量增加速率[3]，可用于近似平衡吸附常數(shù)Kc值[10,11]。

熱力學(xué)參數(shù)ΔG0由以下公式計(jì)算得到。本文用Langmuir 擬合公式中參數(shù)b 近似Kc值。

式中 ΔG0：能變，kJ·mol-1；T：熱力學(xué)溫度，K；R：通用氣體常數(shù)，8.314J·（mol·K）-1；Kc：平衡吸附常數(shù)。

計(jì)算可得ΔG0=-22.38kJ·mol-1小于0，表明該吸附為自發(fā)過程。

3 結(jié)論

本文探究了花生殼吸附廢水中Mn2+的可行性，通過單因素和正交實(shí)驗(yàn)分析了不同因素對(duì)吸附的影響，并分析了動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性。

（1）分析了花生殼吸附Mn2+機(jī)理，紅外光譜測(cè)定表明，花生殼粉含有大量的酚羥基和羰基等，為花生殼吸附性能提供了保證。

（2）單因素實(shí)驗(yàn)分別考察了溶液pH 值、吸附溫度、吸附時(shí)間及金屬離子初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附的影響。正交實(shí)驗(yàn)獲得吸附較佳條件（花生殼投料量為6.0g·L-1，pH 值為6.97，溫度40℃，時(shí)間40min，Mn2+初始濃度為16.25mg·L-1，A1B3C3D2）下，Mn2+的去除率可以達(dá)到60%以上。影響因素由強(qiáng)到弱依次是吸附劑用量（C）、Mn2+初始濃度（A）、溫度（B）、吸附時(shí)間（D）。

（3）分析了吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，該過程中物理擴(kuò)散和化學(xué)吸附同時(shí)存在，且以后者為主。等溫吸附符合Langmuir 方程，接近于單分子層吸附。吸附過程ΔG0小于0，為自發(fā)過程。

（4）花生殼吸附水中Mn2+具有明顯效果，花生殼作吸附劑處理含錳廢水方向可行。課題組將在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究花生殼改性吸附含錳廢水，為重金屬廢水污染防治的研究和應(yīng)用提供依據(jù)；同時(shí)將為如何資源最大化利用農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼，使其變廢為寶提供新途徑。