袁 瑩，李惟駒，陳競(jìng)哲

(上海大學(xué)理學(xué)院，上海 200444)

傳統(tǒng)以半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的微電子器件正在經(jīng)歷微型化的過程. 隨著對(duì)器件的要求越來(lái)越小，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體器件尺寸受到限制. 已有選擇具有特定性能的分子、超分子或分子簇來(lái)代替集成電路上的硅基半導(dǎo)體晶體管等功能單元的嘗試，例如設(shè)想用分子來(lái)代替二極管、三極管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、導(dǎo)線等. 基于此，分子電子學(xué)便應(yīng)運(yùn)而生，出現(xiàn)了分子開關(guān)、分子存儲(chǔ)器、分子整流器、分子導(dǎo)線、分子場(chǎng)效應(yīng)晶體管等分子器件，其中最具引人注目的功能之一是整流效應(yīng).分子二極管器件由Aviram 和Ratner[1]于1974 年首次設(shè)想. Aviram-Ratner 分子二極管由σ橋接的電子富集區(qū)(給予器)和電子匱乏區(qū)(接受器)組成，其中正向電流為接受器指向給予器.分子二極管一般使用Langmuir-Blodgett 薄膜[2]和自組裝單層[3](self-assembled monolayer，SAM)法，結(jié)合機(jī)械控制斷裂結(jié)(mechanically controllable-break junction，MC-BJ)技術(shù)[4]或者掃描隧道顯微鏡斷裂結(jié)(scanning tunneling microscope-break junction，STM-BJ)技術(shù)[5]來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)上的研究. 2009 年，Ismael 等[6]運(yùn)用交流信號(hào)調(diào)制結(jié)合STM-BJ 技術(shù)成功制得可以控制方向的單分子二極管，并測(cè)得其整流特性. 除了諸多實(shí)驗(yàn)工作外，理論計(jì)算的功能也在不斷提高，其中結(jié)合了密度泛函理論(density functional theory，DFT)和非平衡格林函數(shù)(non-equilibrium Green’s function，NEGF)的計(jì)算方法[7]被廣泛應(yīng)用在分子結(jié)輸運(yùn)計(jì)算上，其分析和解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果的功能和準(zhǔn)確性逐漸趨于完善. 本工作對(duì)照文獻(xiàn)[6]的實(shí)驗(yàn)，運(yùn)用上述第一性原理的計(jì)算方法，模擬了其整流特性，并分析了其整流行為受分子非對(duì)稱性和電極接觸非對(duì)稱性的影響.

1 單分子器件的實(shí)驗(yàn)方法和結(jié)果

Ismael 等[6]于2009 年在Nature Chemistry 上發(fā)表了關(guān)于單分子結(jié)在特定方向上的整流效應(yīng). 兩金屬電極分別選用金襯底和STM 金探針針尖，分子選用四苯基分子和二苯基二嘧啶分子. 二苯基二嘧啶分子由電子匱乏區(qū)二嘧啶基和電子密集區(qū)二苯基構(gòu)成，類似p-n 結(jié). 將交流調(diào)制距離應(yīng)用到STM-BJ 上，并在非對(duì)稱分子兩端連接不同保護(hù)基團(tuán)來(lái)控制分子方向，即將三甲基甲硅烷乙基連接到二嘧啶的末端，氰乙基則連接到二苯基末端，用脫保護(hù)法[8]將二苯基端連到襯底電極，STM 針尖連接到二嘧啶端. 分子結(jié)不穩(wěn)定，需在低偏壓下測(cè)量STM 分子斷裂結(jié). 高頻交流調(diào)制下可以直接測(cè)量分子結(jié)的直流組分和交流組分[9]，其中直流組分用來(lái)測(cè)量分子結(jié)電導(dǎo)和I-V特性[9-10]，交流組分則用來(lái)確認(rèn)分子是否連接在針尖和襯底之間.

在單分子結(jié)實(shí)驗(yàn)中，為了實(shí)現(xiàn)分子與電極相對(duì)穩(wěn)定的接觸，一般使用硫原子共價(jià)連接在分子與電極之間. 分子以自組裝方式[3]長(zhǎng)在金屬襯底上，STM 圖像上觀察到的針孔[6]則表明單層自組裝已形成. 兩電極其中一端為金屬襯底，另一端為STM 探針，施加電源后則分子與兩電極構(gòu)成閉合回路，可用于研究分子結(jié)的電流-電壓(I-V)特性.

測(cè)量直流組分中分子結(jié)的電流-電壓(I-V)及統(tǒng)計(jì)如圖1 所示. 由圖1(a)和(c)可知，無(wú)論分子是否對(duì)稱連接在兩電極之間，對(duì)稱分子結(jié)的I-V圖均顯示出對(duì)稱分布. 這就排除了非對(duì)稱分子結(jié)I-V圖的非對(duì)稱是源于接觸強(qiáng)度的非對(duì)稱的可能，與之前的研究結(jié)果[10]一致. 非對(duì)稱分子結(jié)I-V圖展現(xiàn)出了整流特性，在正向高偏壓下，電流急劇增加. 偏壓為1.5 V 時(shí)的平均整流率為5∶1，電子從STM 針尖流向襯底，即從二苯基到二嘧啶基嵌段. 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果大致可以判斷，整流效應(yīng)主要是由化學(xué)結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱而不是物理接觸的非對(duì)稱引起的.

圖1 單分子器件I-V 示意圖[6]Fig.1 I-V schematic diagrams of a single molecule device[6]

2 理論模型和方法

圖2 顯示的是軟件模擬分子結(jié)器件的結(jié)構(gòu)模型圖. 圖2(a)為四苯基分子結(jié)在平行于輸運(yùn)方向上的截面圖. 該模型左右電極在垂直輸運(yùn)方向上各有4 層金原子，且分子結(jié)具有周期平移對(duì)稱性. 在金原子層的外端為半無(wú)限大的金電極. 圖2(b)為分子結(jié)在垂直輸運(yùn)方向上的原胞結(jié)構(gòu)圖. 該原胞內(nèi)單層總共有3×4=12 個(gè)金原子.

圖2 模擬器件的結(jié)構(gòu)示意圖(以四苯基分子結(jié)為例)Fig.2 Schematic diagrams of the structure of the analog device，taking a tetraphenyl molecular junction as an example

對(duì)于納米尺度的分子結(jié)，其電子輸運(yùn)的性質(zhì)屬于彈道輸運(yùn)的范疇. 本工作采用NEGF法[7，12]來(lái)計(jì)算分子結(jié)在不同偏壓下的電子輸運(yùn)特性.

設(shè)中心區(qū)的哈密頓量為H，左、右電極的哈密頓量分別為HL，HR，兩電極無(wú)耦合作用，分子與左、右電極的耦合用τ+，τ表示，整個(gè)體系的哈密頓量為

當(dāng)分子連接兩電極時(shí)，有電子流入或流出，這就給出了一個(gè)電勢(shì)U(r). 電子密度與電勢(shì)之間遵循泊松方程:

在開放體系中，左、右電極對(duì)分子的耦合因子(ΓL，ΓR)可以用左、右自能(ΣL，ΣR)來(lái)表示，分子器件體系的格林函數(shù)[7，11-12]為

電子密度為

式中，譜函數(shù)為

其中ΓL，ΓR為耦合因子，即

因此，器件的電子密度與電勢(shì)形成對(duì)應(yīng)關(guān)系，通過自洽循環(huán)[13]獲得分子結(jié)的哈密頓量，并通過格林函數(shù)可以求得分子結(jié)體系的透射幾率和電流.

透射因子T為

因此，透過分子器件的電流可通過朗道爾公式[13-15]求出:

式中，V為兩電極電勢(shì)差，f為費(fèi)米分布函數(shù).

3 理論模擬計(jì)算結(jié)果和討論

本工作計(jì)算采用的代碼是本課題組根據(jù)上述理論方法開發(fā)的，電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算包Shanghai Integrated Numeric Engineering (SHINE). 對(duì)于本工作中所有的體系，先采用標(biāo)準(zhǔn)的周期性密度泛函方法優(yōu)化結(jié)構(gòu)，然后用NEGF 方法計(jì)算輸運(yùn)性質(zhì). 密度泛函部分采用了Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函，基組采用原子軌道線性組合基組里的double-zeta polarized (DZP)基組. 由于優(yōu)化階段只需要計(jì)算原子受力，而原子受力的大小在K空間變化緩慢，所以從節(jié)約計(jì)算量的角度出發(fā)，該階段K點(diǎn)分布采用單個(gè)Gamma 點(diǎn)就比較充分了. 而電子輸運(yùn)的透射系數(shù)在K空間變化較大，所以需要進(jìn)行多點(diǎn)平均. 在該階段，本工作在垂直于輸運(yùn)方向上采用(4，4)的K點(diǎn)分布. 對(duì)于3×4 的原子截面來(lái)說，(4，4)的K點(diǎn)分布結(jié)果基本上接近收斂值.I-V圖中的每一個(gè)點(diǎn)要做單獨(dú)的自洽循環(huán)，在所有計(jì)算中，設(shè)置0.2 V 為一個(gè)偏壓步，統(tǒng)一設(shè)定電子溫度為0.025 eV.

首先，考察一個(gè)對(duì)稱的四苯基分子直接接在半無(wú)限大的塊體電極中間的情形，計(jì)算結(jié)果如圖3 所示. 接觸的尾端是硫原子，硫原子和金的(111)表面接觸時(shí)一般吸附在表面空位，另一端接有機(jī)分子. 這種結(jié)構(gòu)無(wú)論是在實(shí)驗(yàn)中還是在理論計(jì)算中都比較穩(wěn)定. 設(shè)置計(jì)算中的分子結(jié)構(gòu)是嚴(yán)格對(duì)稱的. 圖3(a)給出了分子結(jié)的I-V圖，可見呈對(duì)稱分布. 隨著電壓增加到2.0 V，電流平緩地增加到8～9 μA 附近. 需要指明的一點(diǎn)是，這里的電流大小和接觸的強(qiáng)弱有直接關(guān)系，但在進(jìn)行定性分析的時(shí)候，沒有對(duì)接觸鍵長(zhǎng)做進(jìn)一步篩選，而且實(shí)驗(yàn)中的其他因素包括具體接觸結(jié)構(gòu)等影響理論計(jì)算結(jié)果的因素也無(wú)法一一考慮，所以電流的大小和實(shí)驗(yàn)直接相比是沒有意義的. 該分子結(jié)的平滑電流曲線很大程度上歸因于這個(gè)分子在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度很小. 而從圖3(b)可以看出，透射系數(shù)曲線中費(fèi)米能級(jí)處于一個(gè)比較對(duì)稱的谷，即分子的HOMO-LUMO 能隙中間. 同時(shí)本實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了關(guān)于接觸強(qiáng)度對(duì)稱性的說明，即在該分子結(jié)結(jié)構(gòu)中，改變一端金硫鍵的長(zhǎng)度不會(huì)對(duì)I-V曲線的對(duì)稱性帶來(lái)較大的影響. 圖3(a)中兩條點(diǎn)虛線就分別對(duì)應(yīng)著一端不同長(zhǎng)度的金硫鍵的結(jié)果.

圖3 四苯基與對(duì)稱塊體電極構(gòu)成的分子結(jié)計(jì)算結(jié)果Fig.3 Results of the molecular junction composed of tetraphenyl and symmetrical bulk electrodes

然后，考察一個(gè)非對(duì)稱二苯基二嘧啶基分子與半無(wú)限大的塊體電極相接的情況，計(jì)算結(jié)果如圖4 所示. 與上個(gè)分子結(jié)不同，這里設(shè)置的電極是嚴(yán)格對(duì)稱的，而分子的結(jié)構(gòu)是不對(duì)稱的，即四苯基分子一側(cè)兩個(gè)苯環(huán)1，5 位置的兩個(gè)C 原子被N 原子取代. 這個(gè)分子的選擇與文獻(xiàn)[6]一致，其分子結(jié)的I-V曲線在正向偏壓2.0 V 處達(dá)到約17 μA，反向偏壓2.0 V 處達(dá)到反向電流12 μA 左右，呈非對(duì)稱分布，而且非對(duì)稱的趨勢(shì)在零偏壓附近比較明顯. 相比于上個(gè)分子結(jié)，透射系數(shù)曲線輪廓略為相似，但是由于N 原子為施主給出電子，整體峰位往下移，所以費(fèi)米能級(jí)比較靠近右側(cè)的尖峰. HOMO-LUMO 電子結(jié)構(gòu)的差異在偏壓下的非平衡效應(yīng)也直接導(dǎo)致了I-V曲線的不對(duì)稱.

圖4 二苯基二嘧啶基與對(duì)稱金塊體電極構(gòu)成的分子結(jié)計(jì)算結(jié)果Fig.4 Results of the molecular junctions composed of diphenyldipyrimidinyl and symmetric gold bulk electrodes

由于文獻(xiàn)[6]采用的是STM 針尖接觸分子，這會(huì)給分子結(jié)的結(jié)構(gòu)帶來(lái)一定程度的非對(duì)稱性. 為了判斷接觸的非對(duì)稱性和化學(xué)結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱性對(duì)于整流效應(yīng)的影響，本工作也考察了一個(gè)對(duì)稱的四苯基分子左端接半無(wú)限大塊體電極、右端接STM 針尖金電極的情形，計(jì)算結(jié)果如圖5 所示. 圖5(a)給出了分子結(jié)的I-V圖. 可見: 正向電壓在0～0.6 V 區(qū)間時(shí)電流連續(xù)平緩增加，0.6 V 之后電流反而下降，出現(xiàn)負(fù)的微分電導(dǎo)[16-20]，到2.0 V 左右又趨于水平; 反向電壓在0～2.0 V 區(qū)間時(shí)電流基本上是連續(xù)增加，除了在0.5 V 附近有一段小的起伏. 雖然從圖5(b)上可以看出，由于針尖的存在，費(fèi)米能級(jí)的位置從第一個(gè)分子結(jié)中的分子HOMO-LUMO 能隙中間移到靠近HOMO 的位置，但是整體上I-V曲線是非對(duì)稱的，其中在零偏壓附近還是較為對(duì)稱，但在高偏壓區(qū)域，非對(duì)稱效應(yīng)逐漸顯現(xiàn). 可以認(rèn)為: 由于STM 針尖局域態(tài)的存在，會(huì)在分子結(jié)測(cè)量中的高壓區(qū)帶來(lái)較為明顯的非對(duì)稱性; 且由于局域態(tài)尖銳的態(tài)密度分布，在I-V曲線中某些區(qū)域可能會(huì)存在局部的電流振蕩起伏.

圖5 四苯基分子結(jié)計(jì)算結(jié)果Fig.5 Results of the molecular junctions composed of tetraphenyl

最后，考察的是二苯基二嘧啶基分子左端接在半無(wú)限大塊體電極，右端接STM 探針電極的情形，結(jié)果如圖6 所示. 對(duì)于二苯基二嘧啶基分子的無(wú)STM 探針結(jié)構(gòu)，電流呈正向?qū)?、反向阻斷的趨?shì)(見圖4(a))，但是這個(gè)趨勢(shì)在有STM 探針結(jié)構(gòu)的情況下不是很明顯(見圖6(a)).可見，在[—1 V，1 V]的區(qū)間內(nèi)，I-V曲線基本呈現(xiàn)對(duì)稱結(jié)構(gòu)，正反1 V 以外的區(qū)域才開始有非對(duì)稱的行為. 分析這個(gè)原因可能是由于STM 針尖結(jié)構(gòu)帶來(lái)的整流效應(yīng)和二苯基二嘧啶基分子本征的整流趨勢(shì)相反，在某種程度上相互抵消，導(dǎo)致這個(gè)例子中整流效應(yīng)不明顯. 這可以從圖6(b)的透射系數(shù)圖上得到相應(yīng)的對(duì)照. 由于二苯基二嘧啶基分子的存在，原先靠近費(fèi)米能級(jí)的HOMO(見圖5(b)) 被弱化了，并且位置上開始遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，導(dǎo)致了偏壓下非平衡效應(yīng)減弱，從而導(dǎo)致I-V曲線的非對(duì)稱性減弱.

圖6 二苯基二嘧啶基分子結(jié)計(jì)算結(jié)果Fig.6 Results of the molecular junctions composed of diphenyl dipyrimidinyl

綜上，如果在二嘧啶二苯基分子一端存在STM 針尖局域態(tài)，會(huì)抑制整流效應(yīng). 圖7(a)給出了不同位置的單個(gè)金原子的態(tài)密度比較. 可以看到，與塊體深處的金原子不同，針尖處的金原子在費(fèi)米能級(jí)向下0.7 V 處有態(tài)密度的強(qiáng)峰. 從圖7(b)的等效勢(shì)場(chǎng)實(shí)空間分布中可以看出，針尖處的勢(shì)場(chǎng)變化比較劇烈. 這兩點(diǎn)說明針尖處的表面效應(yīng)非常強(qiáng)烈. 在模擬的模型中，由于計(jì)算中的STM 針尖是由4 個(gè)金原子堆壘而成的小原子堆垛構(gòu)成的，表面非常尖銳，會(huì)使STM針尖局域態(tài)的影響較大; 而實(shí)驗(yàn)中的STM 針尖通常尺寸結(jié)構(gòu)比較大，表面比較平滑，所以針尖局域態(tài)的影響會(huì)比STM 算例弱，更接近塊體金電極的情形.

圖7 二苯基二嘧啶基分子結(jié)中的STM 針尖影響Fig.7 Effect of STM-tip in a diphenyldipyrimidinyl molecular knot

4 結(jié)束語(yǔ)

本工作通過第一性原理計(jì)算的方法，分析了四苯基和二嘧啶基二苯基兩種單分子結(jié)在金電極接觸下的I-V曲線，得到了和實(shí)驗(yàn)結(jié)果定性相符的，關(guān)于二嘧啶基二苯基分子結(jié)的，類似于傳統(tǒng)二極管的整流行為，并且判斷這個(gè)整流特性為該分子結(jié)的本征特性. 因?yàn)槿绻凑諏?shí)驗(yàn)設(shè)置存在STM 針尖結(jié)構(gòu)的話，則STM 針尖帶來(lái)的局域態(tài)在偏壓下的非平衡效應(yīng)會(huì)在一定程度上抵消分子結(jié)的整流行為. 在實(shí)驗(yàn)中之所以沒有出現(xiàn)這個(gè)現(xiàn)象，可能是因?yàn)閷?shí)際的針尖結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)沒有計(jì)算模型中的針尖尖銳，其表面態(tài)的影響并不顯著，更接近于平面塊體的電極結(jié)構(gòu).