梅 林，范新怡，岳一鴻，劉 留，褚永勝，汪福順

(上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海 200444)

湖泊，特別是大型湖泊，通常含有長期的沉積序列，記錄了大陸的歷史氣候和環(huán)境變化[1].提取湖泊沉積物中各種組成成分的變化信息是解析歷史氣候和環(huán)境變化的主要手段. 湖泊主要的沉積物成分，如總有機碳(total organic carbon，TOC)、總氮(total nitrogen，TN)和生物硅(biogenic silica，BSi)都含有豐富的地球化學信息. 例如，著名的貝加爾湖[2-4]、坦噶尼喀湖[5]、馬拉維湖[6]、琵琶湖[7]等湖泊沉積物中記錄了100 多萬年的環(huán)境信息. 研究這些古湖泊的沉積物記錄需要分析它們的地球化學性質(zhì)，但這種分析往往涉及繁多且復雜的樣品預處理和不同類型的分析設備，分析過程既耗時又昂貴.

傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)作為一種物理表征技術，已在材料分析中得到了廣泛的應用[8-10]. 紅外光譜的物理原理是共價鍵的振動引起偶極矩的變化，從而在特定頻率(波長)吸收紅外能量. 由于紅外吸收光譜的位置表明了特定的化學鍵或官能團，因此FTIR 為沉積物中化學組分的分析以及相應的古氣候信息提取提供了一種快速而有效的分析方法. 根據(jù)朗伯比爾定律，即紅外輻射吸收強度與化合物含量之間的線性關系，F(xiàn)TIR 分析方法已應用于海洋和大型湖泊沉積物的地球化學性質(zhì)和相關氣候變化信息研究領域. 例如，定量估算湖泊沉積物中TOC[11]，TN[12]，BSi[13-15]，碳酸鹽[16]，腐殖質(zhì)[17-19]的含量. 相較而言，這一方法在人工水庫沉積物方面的研究還不夠深入. 人工水庫沉積物在物質(zhì)組成、沉積速率等很多方面都與海洋及大型湖泊沉積物有較大區(qū)別. 因此，有必要利用FTIR 分析方法對水庫沉積物的地球化學性質(zhì)開展研究，探討該方法在對異質(zhì)性較強的水庫沉積物地球化學信息提取方面的應用潛力.

本研究的主要目標如下: ①將常規(guī)方法測定的TOC，TN 和BSi 含量與FTIR 光譜數(shù)據(jù)結(jié)合，建立FTIR 預測模型; ②通過與常規(guī)方法進行比較，判定預測模型是否可以有效提取水庫沉積物中的地球化學信息.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

圖1 所示的廣西巖灘(Yantan，YT)水庫是紅水河上梯級開發(fā)的第5 座水電站，以發(fā)電為主，兼有航運等綜合功能. 該水庫的工程主體位于廣西大化縣巖灘鎮(zhèn)，淹沒區(qū)涉及廣西河池市的大化縣、巴馬縣、東蘭縣、南丹縣和天峨縣. 該區(qū)域?qū)儆趤啛釒Ъ撅L氣候區(qū)，受中緯度天氣系統(tǒng)和低緯度熱帶天氣系統(tǒng)的影響，濕熱多雨. 該水庫控制流域面積為10 658.0 km2，渠化河段166 km，正常蓄水位223 m，相應庫容24.3 億m3，壩前水深70～74 m，庫區(qū)平均水深35～40 m，水面面積107.5 km2. 本研究于2019 年4 月利用重力采樣器采集了2 根沉積物巖芯(YT1，YT2). 將這些沉積物巖芯以1 cm 的間隔切割，將切割好的沉積物樣品(40 個YT1 樣品、37 個YT2 樣品)放入干凈的自封袋中冷凍儲存.

圖1 研究區(qū)域Fig.1 Study area

1.2 常規(guī)分析方法

沉積物樣品經(jīng)過冷凍干燥后研磨過80 目篩. TOC 和TN 含量的測定步驟如下: 首先用2 mol/L HCl 對這些沉積物進行預處理，去除無機碳; 然后用去離子水洗滌，直到pH 值達到中性; 干燥后裝瓶密封; 最后使用美國賽默飛Flash 2000HT 元素分析儀對沉積物的TOC 和TN含量進行測定，相對標準偏差(relative standard deviation，RSD)為0.5%.

BSi 含量的測定根據(jù)DeMaster[20]的方法進行了改良，具體步驟如下: 首先，稱量30 mg 樣品置于50 mL 離心管中，加雙氧水后超聲振蕩，再加入適量稀鹽酸超聲振蕩后離心，倒掉上清液，烘干; 然后，加入25 mL 0.1 mol/L Na2CO3溶液，在85°C 水浴鍋中恒溫加熱30 min，過45 μm 膜后取0.5 mL 于25 mL 比色管中; 最后，采用硅鉬藍比色法測定提取液中溶解硅的含量.

1.3 FTIR 光譜分析

本研究使用美國賽默飛Nicolet iS50 型紅外光譜儀，配備智能三位檢測器轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、智能IS50 ABX 分數(shù)器切換系統(tǒng)，內(nèi)置高靈敏度金剛石ATR 單元. 該系統(tǒng)由OMNIC○R軟件控制. 將YT1 和YT2 樣品研磨過80 目篩，分別稱取約50 mg 樣品，以4 cm-1波數(shù)分辨率掃描32 次，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1. 在測定每個樣品的光譜之前需要用酒精將ATR 板擦洗干凈，并測定其背景光譜值. 測量前保持樣品干燥，防止樣品因吸收空氣中的水分而影響測量結(jié)果.

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用基線校正(baseline correction，BC)和多元散射校正(multiple scattering correction，MSC)使光譜線性化，并消除由噪聲引起的光譜變化[21]. BC是為了使所有光譜處于相同基線. MSC 可消除樣品表面和檢測器之間有效路徑長度的變化，以及粒子大小引起的光譜變化[22-23].

本研究根據(jù)偏最小二乘回歸(partial least squares regression，PLSR)法[24]，利用YT1 樣品的FTIR 光譜數(shù)據(jù)和常規(guī)測量結(jié)果之間的關系建立FTIR 預測模型，并對YT2 樣品的物質(zhì)含量進行預測，以驗證該預測模型的性能.

模型預測性能驗證采用交叉驗證和預測值驗證. 交叉驗證(cross-validation，CV)是將常規(guī)測量的物質(zhì)含量平均分成N份，選擇其中的N -1 份建立預測模型，剩余1 份用作預測; 重復上述步驟，直到每份樣品都被預測一次. 采用交叉驗證的相關系數(shù)(RCV)和均方根誤差(root mean square error of cross-validation，RMSECV)來評估模型的預測性能. 用所建立的模型去預測未參與建模的沉積物樣品(YT2)中的物質(zhì)含量，然后利用沉積物物質(zhì)含量的序列圖來評估預測值的可靠性. FTIR 預測模型的建立基于美國賽默飛TQ Analyst 8 軟件平臺實現(xiàn)，相關性分析和圖表制作基于美國OriginLab 公司開發(fā)的Origin 2018 軟件完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 光譜信息

圖2 是巖灘水庫沉積物代表性樣品的FTIR 光譜. 已有研究表明，F(xiàn)TIR 預測模型的建立與已知的有機化合物官能團的吸收帶有關[21，25]. 第一個吸收峰位于430～446 cm-1之間，是由硅酸鹽的Si—O—Si 彎曲振動引起的. 第二個吸收峰位于998 cm-1，是由硅酸鹽不對稱的Si—O—Si 和Si—O—(Al)伸縮振動引起的[26]. 此外522～911 cm-1之間的吸收峰可歸因于硅酸鹽中的分子振動[26]. 在其他研究中，約1 050 cm-1(黏土礦物，長石)和1 100 cm-1(蛋白石)處存在與硅酸鹽的SiO 分子振動有關的峰值[26-28]. 巖灘水庫樣品的FTIR 光譜在此區(qū)域并沒有出現(xiàn)峰值，可能與物質(zhì)組成有所不同或者相關物質(zhì)含量過低有關.

圖2 巖灘水庫代表性沉積物樣品的FTIR 光譜圖Fig.2 FTIR image of representative sediment samples from YT Reservoir

圖3 是基于TQ Analyst 8 軟件生成的各模型主成分1 的載荷圖(其中正值表示波數(shù)與變量正相關，負值表示波數(shù)與變量負相關)，體現(xiàn)了不同光譜波段對模型的貢獻程度，可以據(jù)此來選擇建模波段. 從圖3(a)可以看出: 1 050～1 280 cm-1波數(shù)之間的光譜和BSi 含量呈正相關，并與前文所提到的吸收峰對應; 400～1 000 cm-1波數(shù)也是硅氧化合物的指示性區(qū)域，但很難確定是哪種硅酸鹽礦物引起的吸收峰[12]. 綜上，由于BSi 有明確的吸收峰存在，且其吸收峰與BSi 含量呈正相關，所以本研究選擇使用1 050～1 280 cm-1波數(shù)的特征光譜數(shù)據(jù)建立BSi 預測模型.

與BSi 相比，有機質(zhì)的組成更為復雜，并且在不同的水庫中存在差異. 沉積物中的有機物是由不同碳氮官能團組成的，它們的吸收峰分布于400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，同時也會受到無機礦物的干擾，不適合使用單波段建立校準模型. TOC 和TN 預測模型的建立使用相似的光譜吸收峰[12]. 從圖3(b)可以看出，535～1 000 cm-1波數(shù)和1 300～1 500 cm-1波數(shù)之間的光譜數(shù)據(jù)與TOC 含量呈正相關. 在上述兩個光譜區(qū)域都存在有機物的吸收峰，主要是由碳水化合物的C—O—C 和—C—O 伸縮振動引起的[29]. OH 是在黏土礦物、蛋白石和有機物中都存在的官能團，其伸縮振動發(fā)在3 000～3 700 cm-1波數(shù)之間[30]. 在1 635 cm-1波數(shù)處的吸收峰與有機物C—O 的伸縮振動有關[29]，也有可能與水分子H—O—H 的彎曲振動有關[31-32]. 從圖3(c)可以看出，610～900 cm-1波數(shù)的光譜與TN 含量呈負相關，主要是由于這些區(qū)域存在硅酸鹽礦物的吸收峰. 由于沉積物物質(zhì)組成復雜，會導致幾種化合物的光譜信息重疊，因此很難指定明確的吸收波段. Liu 等[1]發(fā)現(xiàn)在2 840～2 960 cm-1波數(shù)處存在—CH3，—CH2，—CH 的C—H 鍵振動，并使用單波段建立預測模型，取得了良好的預測效果. 但本研究的樣品在該區(qū)域無明顯吸收峰，并且由于有機質(zhì)組成復雜，同時又受到無機礦物的干擾，吸收峰較多，不宜使用單一吸收峰來建立模型，因此本研究更適合使用整個波段的所有光譜信息來建立預測模型. 偏最小乘回歸(partial least squares，PLS)會根據(jù)對應樣品的光譜數(shù)據(jù)與實測含量之間的關系，計算該區(qū)域與物質(zhì)含量最相關的光譜信息. Ros′en 等[21]的研究也表明，使用400～3 750 cm-1波數(shù)的所有光譜信息建立的定量模型可以獲得良好的預測效果. 由于500 cm-1波數(shù)之前的光譜數(shù)據(jù)存在明顯的噪聲，故本研究選擇剔除400～500 cm-1波數(shù)之間的光譜信息，使用500～3 750 cm-1波數(shù)建立TOC 和TN 預測模型.

圖3 TOC，TN 和BSi 模型主成分1 的載荷圖Fig.3 Load diagrams of principal component 1 of the TOC，TN and BSi models

2.2 模型的交叉驗證

模型的交叉驗證結(jié)果如圖4 所示，其中TOC 預測模型的RCV=0.82，TN 的RCV=0.92，BSi 的RCV=0.67; 對應的TOC 預測模型的RMSECV 為0.17，TN 的 為0.01，BSi 的為0.27.由此可見，因為TOC 和TN 含量的常規(guī)測定方法已經(jīng)相當成熟，實測數(shù)據(jù)可靠，有利于預測模型的建立，因此TOC 和TN 預測模型的性能較好，可以對未知樣品進行預測. 由于存在幾個異常點，BSi 的RCV較低，RMSECV 較高，預測性能較差(見圖4(c)). 這是因為BSi 含量的常規(guī)測量方法存在較大的誤差. Conley[33]對比了30 個不同實驗室使用濕法測定樣品BSi 含量的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)測量值相差了19%～70%. Ros′en 等[34]也指出，常規(guī)方法測定的BSi 含量存在較大誤差. 由于濕法測量條件難以控制，會導致實測值存在較大誤差，降低預測模型的性能. 盡管BSi 的研究歷史已經(jīng)超過70 年，但目前在國際上仍對BSi 沒有統(tǒng)一的標準分析方法，使得BSi 含量的測定不夠精確，因此研發(fā)BSi 標準樣品有重要的意義.

圖4 TOC，TN，BSi 常規(guī)測定含量與FTIR 預測含量的相關性Fig.4 Correlations of conventionally measured contents of TOC，TN and BSi with those inferred by FTIR

2.3 模型預測及驗證

要預測未來區(qū)域環(huán)境的變化規(guī)模，了解歷史環(huán)境變化尤為重要，因此需要對沉積物序列進行分析. 本研究繼續(xù)對所建立模型的預測精度進行了探討，結(jié)果如圖5 所示. 可見: TOC 和TN 預測模型的預測值隨深度變化的趨勢和實測值的相似度很高，雖然存在微小的差距，但基本上不影響總體趨勢的分析，可用于水庫沉積記錄的研究; 由于存在幾個異常點，BSi 預測模型對總體趨勢的預測能力較差. Vogel 等[12]指出，這是由于BSi 用常規(guī)方法測定的數(shù)據(jù)存在誤差或采集的光譜數(shù)據(jù)代表性不強. 從BSi 含量的趨勢圖可以看出，實測值與預測值的總體趨勢還是比較相似(見圖5(c)). 綜上所述，F(xiàn)TIR 預測模型對沉積物中TOC 和TN 含量的預測精度較高，對BSi 含量的預測精度較低. 未來可以加強對BSi 標準沉積物樣品的研究，以解決BSi常規(guī)測定方法誤差較大的問題.

圖5 模型預測及驗證時YT2 巖芯中TOC，TN 和BSi 含量隨深度變化圖Fig.5 Variations of TOC，TN and BSi content in YT2 cores with depth in the prediction and validation of the model

3 結(jié)束語

本研究利用FTIR 分析了中國西南喀斯特地區(qū)巖灘水庫的沉積物，探討了基于FTIR 的沉積物TOC/TN/BSi 含量快速分析方法. 采用PLSR 法，分別建立了TOC/TN/BSi 含量預測模型，并對沉積物樣品的TOC/TN/BSi 含量進行了預測. 根據(jù)實測數(shù)據(jù)對所建立模型的預測精度進行了驗證，發(fā)現(xiàn)TOC 和TN 含量的驗證結(jié)果表現(xiàn)出了良好的預測性能，說明該模型可用于沉積物中TOC 和TN 含量的快速測定，但BSi 含量的測定還有待進一步研究. 當需要測定大量樣品時，F(xiàn)TIR 技術相比常規(guī)方法測定速度更快、成本更低、所需樣品量更少. 沉積物光譜中夾雜著豐富的生物地球化學信息，為了準確定量測定不同沉積物成分，需要對它們的紅外光譜有詳細的了解，這將有助于開發(fā)更多不同物質(zhì)含量的預測模型. 同時，為了能充分利用紅外光譜的潛力，還可以加強對沉積物標準樣品的研究，這也有助于建立穩(wěn)定通用的FTIR預測模型.