袁浩然，呂鋒

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

環(huán)己酮是一種重要的有機(jī)化工原料，是合成己內(nèi)酰胺和己二酸等的主要中間體，可用于合成尼龍6(PA6)和尼龍66(PA66)及其他樹脂[1]。另外，環(huán)己酮還可用于油漆涂料的溶劑、醫(yī)藥助劑、皮革拋光劑等[2]。目前，工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮的方法主要有環(huán)己烷氧化法、苯酚法、環(huán)己烯水合法[3]。3種方法中都有環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮這一關(guān)鍵步驟。我國環(huán)己酮生產(chǎn)工藝以環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合法為主，其中傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化法使用的較多，但環(huán)己烯水合法發(fā)展速度較快，擬建環(huán)己酮裝置多數(shù)計(jì)劃采用該工藝[4]。

目前工業(yè)環(huán)己酮生產(chǎn)大多使用銅鋅系環(huán)己醇脫氫催化劑，該催化劑特點(diǎn)是操作溫度相對(duì)較低(＜280 ℃)，催化活性好，壽命較長等。環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑開發(fā)是一個(gè)從高溫型向低溫型轉(zhuǎn)變的過程，環(huán)己酮選擇性不斷提高，催化劑壽命不斷延長。中石化南京化工研究院有限公司(以下簡稱南化院)通過對(duì)目前環(huán)己醇脫氫生產(chǎn)工藝進(jìn)行分析，在現(xiàn)有DH021型銅鋅系環(huán)己醇脫氫催化劑的基礎(chǔ)上開展了相關(guān)研究，開發(fā)了NDH6型銅硅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑，優(yōu)化了催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，在保證環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率較高的前提下，提高了環(huán)己酮選擇性，進(jìn)一步降低了原料消耗及能耗，改善了操作條件，并進(jìn)行了新型銅硅系脫氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用，結(jié)果表明：催化劑的各項(xiàng)性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的銅鋅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑。NDH6型新型銅硅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑具有優(yōu)良的活性、選擇性和穩(wěn)定性，性能達(dá)到同類型催化劑的先進(jìn)水平。筆者對(duì)NDH6型新型銅硅系環(huán)己醇脫氫催化劑進(jìn)行了研究，考察了原料、制備工藝條件對(duì)催化劑性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮在熱力學(xué)上是一個(gè)可逆的吸熱反應(yīng)，因此，升高反應(yīng)溫度有利于環(huán)己醇脫氫。此外，在脫氫反應(yīng)過程中伴有多種副反應(yīng)，主要有環(huán)己醇脫水生成環(huán)己烯反應(yīng)、深度脫氫芳構(gòu)化生成苯酚以及環(huán)己酮二聚脫水反應(yīng)等[5-6]。

升高反應(yīng)溫度雖然有利于環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化，但隨著反應(yīng)溫度的提高，環(huán)己酮的選擇性相應(yīng)降低，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，原料利用率降低，給后續(xù)的精餾、分離工序帶來較大的負(fù)擔(dān)，而且在工業(yè)生產(chǎn)上還需考慮能耗以及安全等問題，若能在轉(zhuǎn)化率較高的情況下降低反應(yīng)溫度，具有較大的研究價(jià)值。因此，提高催化劑的低溫活性或延長催化劑的低溫使用時(shí)間是環(huán)己醇脫氫催化劑的主要優(yōu)化方向。

環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮的選擇性還與催化劑的酸性有密切關(guān)系，保持催化劑的非酸性是提高環(huán)己酮選擇性的關(guān)鍵。環(huán)己醇脫水以及環(huán)己酮二聚脫水均是由催化劑上的酸性位引起，而環(huán)己醇芳構(gòu)化是由催化劑中金屬銅活性位引起[7]。因此，降低催化劑的酸性有利于提高環(huán)己酮的選擇性。近年來研究較多的環(huán)己醇脫氫催化劑載體為SiO2載體，由于SiO2具有較大的比表面積，銅原子以細(xì)小顆粒分散在其中，使催化劑具有較高的活性；同時(shí)，由于催化劑是在堿性條件下制備，使得載體表面的酸性被中和，提高了環(huán)己酮的選擇性。以轉(zhuǎn)化率和選擇性作為考察目標(biāo)，以SiO2為載體的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的性能[8]。

基于上述分析，南化院研發(fā)的銅硅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑，旨在提高催化劑的活性和選擇性，尤其是催化劑在低溫段的活性。通過優(yōu)化催化劑制備配方和工藝條件，以提高催化劑的低溫活性。

1.2 催化劑制備過程

將硝酸銅溶液、硅源與堿性沉淀劑共沉淀，沉淀物經(jīng)老化、洗滌后，加入助劑混合均勻后過濾、干燥，制得催化劑沉淀物前驅(qū)體，焙燒、造粒、壓片成型，制得催化劑。

1.3 催化劑表征與活性評(píng)價(jià)

1.3.1 催化劑表征

采用日本理學(xué)公司D/max ⅢA型X射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)試樣的物相進(jìn)行分析，Cu靶，掃描范圍2θ為10°～60°，管壓和管電流分別為40 kV和30 mA，應(yīng)用Scherrer方程計(jì)算CuO、ZnO晶粒尺寸。

采用美國康塔NOVA-2200e型自動(dòng)吸附儀測(cè)定催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)，試樣經(jīng)300 ℃脫氣處理后，在液氮溫度(-196 ℃)下進(jìn)行吸附。比表面積采用BET方法計(jì)算，孔徑分布用脫附BJH法計(jì)算。采用S-400型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行微觀形貌分析。

1.3.2 活性評(píng)價(jià)

環(huán)己醇脫氫催化劑活性評(píng)價(jià)裝置反應(yīng)器內(nèi)徑為28 mm，催化劑裝填量為原粒度50 mL，反應(yīng)器熱源為導(dǎo)熱油。催化劑活性檢測(cè)條件為：入口溫度230 ℃，環(huán)己醇液空速0.60 h-1，反應(yīng)壓力0.1 MPa。

原料環(huán)己醇經(jīng)平流泵計(jì)量，在汽化器中汽化后由氮?dú)鈳С?，進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑床層發(fā)生脫氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)品經(jīng)冷卻后與氮?dú)夥蛛x，尾氣計(jì)量后放空，采用安捷倫7890B型氣相色譜儀分析原料及液體產(chǎn)品組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑體系的確定

工業(yè)上最初使用的環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑為鋅鈣系催化劑，操作溫度高，產(chǎn)物環(huán)己酮選擇性較差，能耗高，原料利用率低，且副產(chǎn)物較多，增加了后續(xù)流程的負(fù)擔(dān)，影響己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的質(zhì)量，被后來開發(fā)出的Cu-Zn-Al催化劑取代，根據(jù)活性進(jìn)行分析，銅系催化劑的效果超過鋅系催化劑[9]，開發(fā)高環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和高環(huán)己酮選擇性催化劑是必然趨勢(shì)，研究者對(duì)Cu-Mg系、Cu-Zr系和Cu-Si系催化劑進(jìn)行了較深入的研究。分別對(duì)Cu-Zn系、Cu-Mg系、Cu-Zr系和Cu-Si系催化劑進(jìn)行探索，性能結(jié)果見表1。

表1 4種催化劑體系性能對(duì)比

由表1可見：銅鋅系催化劑具有較高的催化活性，但選擇性較低，低于96%。銅鎂系及銅鋯系催化劑活性和選擇性均較低。銅硅系催化劑的催化性能相對(duì)較高，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率在54%左右，環(huán)己酮選擇性大于99%。

2.2 硅源對(duì)催化劑性能的影響

確定銅硅體系后，采用共沉淀法制備催化劑，以不同硅源為前驅(qū)體制備催化劑，考察催化劑的性能，結(jié)果見表2。

表2 硅源對(duì)催化劑活性影響

由表2可見：以硅源1和硅源2為前驅(qū)體制備催化劑，環(huán)己酮選擇性均大于99%，以硅源1為前驅(qū)體制備的催化劑環(huán)己酮收率略高；而以硅源3為前驅(qū)體制備出的催化劑活性和選擇性均較差。因此選擇硅源1為前驅(qū)體制備銅硅系催化劑。

2.3 銅離子質(zhì)量濃度對(duì)催化劑性能的影響

選擇硅源1為前驅(qū)體制備銅硅系催化劑，考察溶液中銅離子濃度對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 銅離子濃度對(duì)催化劑活性的影響

由表3可見：溶液中銅離子質(zhì)量濃度對(duì)催化劑的活性影響較小，銅離子質(zhì)量濃度由35 g/L提高至55 g/L時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率相差較小，環(huán)己酮選擇性均大于99%。

2.4 沉淀溫度對(duì)催化劑性能的影響

選擇硅源1為前驅(qū)體，采用相同的銅離子質(zhì)量濃度制備銅硅系催化劑，考察沉淀溫度對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 沉淀溫度對(duì)催化劑活性的影響

由表4可見：在催化劑的制備過程中，沉淀溫度對(duì)催化劑的活性影響比較大，沉淀溫度由40 ℃升高到60 ℃時(shí)，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率下降將近1個(gè)百分點(diǎn)，環(huán)己酮選擇性也略有降低，表明在一定范圍內(nèi)，較低的沉淀溫度有利于催化劑活性和選擇性的提高。

2.5 焙燒溫度對(duì)催化劑性能影響

將銅硅系催化劑試樣DH28在不同溫度下焙燒，考察焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響，并進(jìn)行表征，結(jié)果分別見表5和表6。

表5 焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響

表6 焙燒試樣表征結(jié)果

由表5可見：當(dāng)焙燒溫度為350～500 ℃時(shí)，隨著焙燒溫度的提高，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率稍微升高后迅速下降。

由表6可見：焙燒溫度升高，Cu晶粒度增大、比表面積降低。綜合考慮，選擇催化劑焙燒溫度為350～400 ℃。

2.6 催化劑性能對(duì)比

通過對(duì)初選樣的改進(jìn)，得到性能較優(yōu)的試樣NDH6，并將試樣NDH6(銅硅系)、試樣DH021(銅鋅系)及進(jìn)口樣(銅硅系)進(jìn)行活性評(píng)價(jià)和表征。3種催化劑的活性及表征數(shù)據(jù)結(jié)果見表7。

表7 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果

由表7可見：采用SiO2為載體時(shí)，催化劑比表面積較大，但使用后比表面積出現(xiàn)明顯下降，可能是銅微晶燒結(jié)引起的。與DH021型催化劑相比，NDH6使用后的孔容和強(qiáng)度下降幅度較小，因此，SiO2載體能有效延緩銅微晶的燒結(jié)，促進(jìn)銅的分散，催化劑機(jī)械穩(wěn)定性更好，且環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮選擇性均超過DH021試樣，各項(xiàng)指標(biāo)基本達(dá)到進(jìn)口催化劑水平，具備良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.7 XRD分析

催化劑試樣NDH6的三定樣及催化劑試樣DH021反應(yīng)前后及耐熱后的XRD圖譜見圖1。

圖1 催化劑試樣NDH6及DH021的XRD圖譜

由圖1可見：催化劑試樣DH021的XRD圖譜中出現(xiàn)明顯的CuO和ZnO晶相，未發(fā)現(xiàn)Al2O3的特征峰，表明Al2O3以無定形或高度分散狀態(tài)存在；在2θ=26.4°出現(xiàn)的特征峰是成型劑石墨的特征峰。催化劑試樣NDH6的XRD圖譜中存在明顯的CuO晶相，催化劑試樣NDH6經(jīng)反應(yīng)及耐熱后，CuO的特征峰消失，Cu的特征峰出現(xiàn)，表明CuO被完全還原成Cu0。反應(yīng)后、耐熱后Cu0晶粒明顯長大。

2.8 SEM分析

催化劑試樣NDH6的三定樣及DH021的SEM照片見圖2。

圖2 催化劑試樣的SEM照片

由圖2可見：催化劑試樣NDH6顆粒團(tuán)聚相對(duì)較少，CuO分布較為均勻，表明采用SiO2為載體，催化劑比表面積增大，CuO在載體表面分散更加均勻，Cu的有效利用率有所提高，催化劑的活性和選擇性更好。

3 結(jié)論

通過對(duì)環(huán)己醇脫氫反應(yīng)原理和催化劑制備工藝的實(shí)驗(yàn)室研究，得出以下結(jié)論。

1)以SiO2為載體，可以提高催化劑的比表面積，使Cu以微小顆粒分散其中，提高活性組分Cu的利用率，提高催化劑的活性。

2)制備的銅硅系催化劑表面酸性有所降低，有助于提高催化劑的環(huán)己酮選擇性。