孫 義 孫紅剛 杜一昊

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽471039

氧化鋯熔點達2 715℃，熱導率低，化學穩(wěn)定性好，以其為原料制備的高純氧化鋯耐火材料是目前1 700℃以上超高溫、氧化性氣氛中工業(yè)化應用最為成熟的耐火材料［1］。由于超高溫工作區(qū)與周圍環(huán)境溫差大，熱交換效率高，隔熱耐火材料的熱導率對應用環(huán)境中的熱能損失影響十分顯著。

高純氧化鋯耐火制品是以固溶有穩(wěn)定劑（通常為CaO、MgO、Y2O3等）的全穩(wěn)定或半穩(wěn)定氧化鋯為原料，高溫燒制而成的氧化鋯和穩(wěn)定劑總質(zhì)量分數(shù)＞98%的一類定形耐火制品，包括重質(zhì)氧化鋯磚、氧化鋯空心球磚、氧化鋯纖維制品等［2-4］。重質(zhì)氧化鋯磚以穩(wěn)定電熔致密氧化鋯顆粒為骨料，電熔穩(wěn)定氧化鋯細粉、氧化鋯微粉等為基質(zhì)制備［5］；氧化鋯空心球磚以電熔穩(wěn)定的氧化鋯空心球為骨料，基質(zhì)成分與重質(zhì)氧化鋯磚相近［6］。氧化鋯空心球是壓縮空氣噴吹氧化鋯和穩(wěn)定劑的熔體，冷卻后形成的具有空心結(jié)構(gòu)的直徑0．2～3 mm的小球。因氧化鋯空心球磚獨特的結(jié)構(gòu)，其熱導率僅約為重質(zhì)氧化鋯磚的1／2。氧化鋯纖維制品是以化學法制備的穩(wěn)定氧化鋯纖維為主要原料的輕質(zhì)隔熱材料，其熱導率與傳統(tǒng)的硅酸鋁耐火纖維制品相近，但其力學強度低，高溫使用時收縮量大、易粉化，限制了其作為高溫結(jié)構(gòu)襯里的應用［7］。氧化鋯空心球磚熱導率適中，其力學強度顯著高于纖維制品的，在鎢鉬燒結(jié)爐等超高溫保溫襯里上廣泛應用，但由于氧化鋯空心球顆粒表面光潔，與基質(zhì)細粉的結(jié)合性差，導致其使用中開裂嚴重［8］。

燒結(jié)法較電熔法制備的耐火原料具有更高的燒結(jié)活性，燒結(jié)莫來石、板狀剛玉等在一些領(lǐng)域替代電熔莫來石、電熔白剛玉等取得了較好的性能和應用效果［9-10］。氧化鋯陶瓷作為穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體在許多場合也得到了大量應用，用添加燒失物的燒結(jié)法易于得到具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋯輕質(zhì)骨料［11］。本研究中采用自制燒結(jié)多孔氧化鋯骨料為原料制備高純氧化鋯隔熱制品，與現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的電熔氧化鋯空心球制品進行對比，探究燒結(jié)氧化鋯多孔骨料作為氧化鋯隔熱制品原料的技術(shù)可行性。

1 試驗

1．1 原料

燒結(jié)氧化鋯多孔骨料為實驗室自制，燒成溫度約1 850℃，w（ZrO2+HfO2+Y2O3）≥99．0%，w（Y2O3）≈8%，w（c-ZrO2）＞80%，體積密度3．8 g·cm-3，粒度2～0．1 mm。電熔氧化鋯空心球為市售，w（ZrO2+HfO2+Y2O3）≥99．0%，w（Y2O3）≈8%，w（c-ZrO2）＞80%，體積密度3．0 g·cm-3，粒度2～0．2 mm。市售電熔氧化鋯粉，w（ZrO2+HfO2+Y2O3）≥99．0%，w（Y2O3）＝8% ～10%，w（c-ZrO2）＞80%，粒度≤0．074 mm。市售單斜氧化鋯微粉，w（ZrO2+HfO2）≥98．5%，中位徑d50＝1．6μm。結(jié)合劑為水溶性氨基樹脂。

1．2 試樣制備

試樣配比如表1所示。以燒結(jié)氧化鋯多孔骨料為主要原料制備的試樣標記為S＃，以電熔氧化鋯空心球為主要原料制備的對比樣標記為B＃。按表1比例，在碾輪式混砂機中加入電熔氧化鋯空心球或燒結(jié)氧化鋯多孔骨料和結(jié)合劑攪拌均勻后，再加入預先球磨混勻的電熔氧化鋯粉和單斜氧化鋯微粉的混合粉，充分攪拌后，困料，以30～50 MPa壓力在液壓機上成型25 mm×25 mm×150 mm 長方體樣條、φ50 mm×50 mm圓柱體試樣和φ180 mm×20 mm圓盤試樣。試樣經(jīng)110℃保溫12 h以上干燥后，于燃氣窯內(nèi)1 800℃保溫6 h燒成。

表1 試樣配比

1．3 性能檢測

按相關(guān)標準對燒后試樣的顯氣孔率、體積密度和常溫耐壓強度進行測試。采用GB／T 3002—2017于1 400℃保溫30 min檢測試樣的高溫抗折強度。采用GB／T 5073—2005載荷壓力為0．2 MPa、1 550℃恒溫50 h檢測φ50 mm×50 mm燒成試樣的蠕變率。采用YB／T 4130—2018水流量平板法測量燒成φ180 mm×20 mm圓盤試樣在不同溫度下（200、400、600、800、1 000和1 100℃）的熱導率。

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss公司EVO-18型）對燒后試樣的顯微結(jié)構(gòu)進行分析，配套能譜分析（EDS，Oxford公司X-Max50型）不同區(qū)域的化學組成。采用X射線衍射儀（XRD，PAN alytical公司Empyrean型）分析燒成試樣的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2．1 物理性能

燒后試樣的顯氣孔率和體積密度如圖1所示?？梢钥闯?，試樣S＃和B＃的顯氣孔率十分接近，約為35%；但二者的體積密度差異大，空心球為骨料的試樣B＃的體積密度僅為3．40 g·cm-1，而燒結(jié)多孔顆粒為骨料的試樣S＃的體積密度高達3．86 g·cm-1。分析原因，可能在于試樣B＃內(nèi)空心球具有封閉氣孔的結(jié)構(gòu)，該部分氣孔無法通過顯氣孔率測試法測得；而試樣S＃內(nèi)的燒結(jié)多孔顆粒內(nèi)存在較大比例的貫通氣孔。

燒后試樣的常溫耐壓強度和1 400℃下的高溫抗折強度如圖2所示。以燒結(jié)多孔顆粒為骨料的試樣S＃的常溫抗折強度高達113．9 MPa，約為試樣B＃的5倍，燒結(jié)多孔顆粒在提升氧化鋯制品常溫力學強度方面效果明顯，但二者在高溫強度方面卻相差無幾。分析原因認為，這兩種高純氧化鋯隔熱制品影響常溫強度的主要因素在于顆粒與基質(zhì)的結(jié)合程度，而高溫強度的主要影響因素為基質(zhì)中雜質(zhì)構(gòu)成的玻璃相。燒結(jié)多孔顆粒表面粗糙，具有一定的燒結(jié)活性，因而試樣S＃中基質(zhì)與顆粒的結(jié)合程度高，常溫耐壓強度大。而二者所用基質(zhì)配料完全相同，因而高溫抗折強度差異小。

圖2 試樣的常溫和高溫力學強度

2．2 試樣的顯微結(jié)構(gòu)

兩種燒后試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片見圖3。結(jié)合EDS對試樣的成分分析（圖略），可知圖3中氧化鋯塊體呈灰白色且較為平滑，氣孔和裂紋為黑色，基質(zhì)中彌散有較多氣孔，呈灰黑色絮狀。從圖3（a）和圖3（d）可看出，試樣S＃內(nèi)均為彌散分布的微細氣孔，燒結(jié)骨料內(nèi)氣孔孔徑略大于基質(zhì)的氣孔孔徑；試樣B＃氧化鋯空心球與基質(zhì)分布較為均勻，試樣內(nèi)氣孔分為大氣孔和微細氣孔，氧化鋯空心球結(jié)構(gòu)不規(guī)則，壁厚、氣孔大小不一，球壁厚約0．1～0．3 mm，球內(nèi)形成了0．1～0．5 mm的大氣孔。從圖3（b）和圖3（e）可看出，試樣S＃的基質(zhì)與骨料結(jié)合緊密，燒結(jié)骨料與基質(zhì)的無明顯邊界，燒結(jié)骨料內(nèi)彌散分布著孔徑＜100μm的細小氣孔；試樣B＃中氧化鋯空心球與基質(zhì)界線分明，氧化鋯空心球顆粒與基質(zhì)結(jié)合性差，之間存在明顯的微裂紋（圖中箭頭所指），裂紋寬約50μm。從圖3（c）和圖3（f）可看出，因二者基質(zhì)部位所用原料及比例相同，其顯微結(jié)構(gòu)幾乎無差異，氧化鋯微粉和細粉產(chǎn)生了部分燒結(jié)，形成了網(wǎng)絡骨架結(jié)構(gòu)，氣孔不規(guī)則，孔徑＜10μm。

圖3 燒后試樣的SEM照片

顯微結(jié)構(gòu)分析結(jié)果能較好地解釋圖1中顯氣孔率相同而體積密度差異明顯的原因，特別是圖3（e）中觀察到的微裂紋給出了圖2中兩種試樣常溫耐壓強度存在巨大差異的原因。

2．3 試樣的熱導率

試樣分別在200、400、600、800、1 000和1 100℃下的熱導率如圖4所示。可以看出2種氧化鋯材料的熱導率在0．3～0．7 W·m-1·K-1，較重質(zhì)氧化鋯磚的熱導率1．5～2．0 W·m-1·K-1顯著降低；相同溫度下，電熔空心球為骨料的試樣B＃較燒結(jié)輕質(zhì)骨料的試樣S＃的熱導率低0．1～0．2 W·m-1·K-1。

圖4 兩種試樣不同溫度下的熱導率

2種試樣都可以看作是以氧化鋯固相為連續(xù)相、氣孔為分散相的復相材料，其合成熱導率主要與純氧化鋯致密陶瓷的熱導率以及氣孔的體積分數(shù)相關(guān)［12］。從圖1結(jié)果可知，試樣B＃中氣孔率更高，因而其熱導率更低。且試樣B＃中存在微裂紋，導致聲子傳導的連續(xù)相遭到破壞，也降低了熱導率。

2．4 壓蠕變

圖5示出燒后試樣在1 550℃下的蠕變率。

圖5 兩種試樣在1 550℃的壓蠕變曲線

從圖5可以看出，兩者的蠕變曲線較為接近，試驗前10 h內(nèi)，試樣的蠕變率急劇下降，隨著保溫時間的延長，蠕變率變化趨緩；相同試驗時間內(nèi)試樣B＃具有更低的蠕變率，經(jīng)50 h后試樣B＃的蠕變率為1．18%，試樣S＃的蠕變率為1．37%。

試樣基質(zhì)中微量雜質(zhì)形成的晶間玻璃相是影響蠕變量的因素之一。2種試樣基質(zhì)部分組成和顯微結(jié)構(gòu)相近，基質(zhì)部分對蠕變量的影響可以等同。試樣S＃相對蠕變量大的原因可能在于所用的燒結(jié)多孔骨料燒成溫度僅為1 850℃，較電熔氧化鋯空心球約3 000℃的熔融溫度低，該燒成溫度下氧化鋯晶粒的發(fā)育長大不完全，具有一定活性，在1 550℃蠕變溫度下仍存在著晶體長大和結(jié)構(gòu)致密化趨勢。另外，燒結(jié)氧化鋯多孔骨料主要為固相燒結(jié)，存在雜質(zhì)玻璃相聚集，而電熔氧化鋯空心球原料中玻璃相分布更為均勻，這可能也是影響原因之一。

3 結(jié)論

燒結(jié)氧化鋯多孔骨料具有高氣孔率和微孔多孔的結(jié)構(gòu)，燒結(jié)活性高，以其為骨料，以電熔氧化鋯細粉和單斜氧化鋯微粉為基質(zhì)制備的高純氧化鋯材料具有輕質(zhì)、高強、高效隔熱的特點。與傳統(tǒng)的氧化鋯空心球隔熱磚在高溫力學強度、熱導率和高溫蠕變等性能相當，但燒結(jié)多孔骨料制備的高純氧化鋯隔熱制品具有均勻、微孔的顯微結(jié)構(gòu)和更高的常溫力學強度，兼顧了“節(jié)能+結(jié)構(gòu)”的優(yōu)點，是一種潛在的超高溫節(jié)能耐火材料。