艾俊迪 余 超 董 博 丁 軍 祝洪喜 鄧承繼 張春曉

1）武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢430081

2）軍事科學(xué)院國防工程研究院工程防護(hù)研究所 河南洛陽471023

碳化硅材料被廣泛應(yīng)用于蜂窩陶瓷、半導(dǎo)體、熱交換器、壓敏電阻和大規(guī)模集成電路底板等領(lǐng)域［1-4］，制備方法主要有無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、化學(xué)氣相沉積和反應(yīng)燒結(jié)等［5-7］。其中，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅具有合成溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、近終尺寸成型等優(yōu)點(diǎn)［5，8-9］。但是，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料中會(huì)殘余一定量的游離硅，影響材料的高溫使用性能。

現(xiàn)有技術(shù)主要采用優(yōu)化合成工藝［10-11］或添加燒結(jié)助劑［12-14］來解決該問題。Mizrahi等［12］在反應(yīng)燒結(jié)碳化硅中加入B4C和Fe，高溫下B4C和Fe形成液相促進(jìn)材料燒結(jié)，同時(shí)與游離硅反應(yīng)生成B12（C，Si，B）3和FeSi2降低殘留硅含量。Jung等［13］在反應(yīng)燒結(jié)碳化硅中引入TiC，使部分游離硅轉(zhuǎn)化為熔點(diǎn)更高的TiSi2。葉飛等［14］研究Fe2O3對(duì)反應(yīng)燒結(jié)Si3N4／SiC的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3與游離硅反應(yīng)生成化學(xué)穩(wěn)定性更高的Fe3Si，顯著提高材料的密度和強(qiáng)度。

金屬Al是耐火材料中常見添加劑之一。本工作中，在制備反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料的配料中引入Al粉，通過XRD、SEM、TEM和HR-TEM等手段研究引入Al粉對(duì)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料性能、物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)

1．1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料有：粒度3～1 mm 的碳化硅顆粒，w（SiC）≥98%；粒度1～0．088 mm的碳化硅顆粒，w（SiC）≥98%；粒度≤0．088 mm 的 碳化硅粉，w（SiC）≥99%；工業(yè)炭黑，d50＝0．015 mm，w（C）≥99%；粒度0．074～0．15 mm 的Al粉，w（Al）≥99．9%；固含量40%（w）的熱固性酚醛樹脂；粒度≤4 mm的單質(zhì)硅顆粒；純度99．7%（w）的無水乙醇。

1．2 試樣制備

將無水乙醇和酚醛樹脂按1∶1的質(zhì)量比配制成結(jié)合劑。按表1所示的配比配料，依次將骨料、結(jié)合劑、細(xì)粉加入攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌。攪拌均勻后，以20 MPa壓力制成φ20 mm×20 mm的素坯，經(jīng)180℃保溫24 h固化，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中以2℃·min-1升溫速率升溫至800℃保溫2 h炭化。

表1 試樣配比

將素坯置于φ180 mm×100 mm的石墨坩堝中，用3倍于素坯質(zhì)量的單質(zhì)硅顆粒將素坯整體掩埋，置于真空燒結(jié)爐中，在殘余壓力小于1 kPa的真空度下，先以5℃·min-1升溫速率升溫至1 500℃保溫2 h，再以5℃·min-1升溫速率分別升溫至1 550、1 600、1 650和1 700℃保溫2 h，最后隨爐冷卻至室溫。

1．3 性能檢測與表征

按GB／T 5988—2007檢測試樣的燒后線變化率；采用X’Pert MPD PRO型X射線衍射儀分析試樣的物相，并采用HighScore Plus軟件進(jìn)行半定量分析；采用Phoenixv／tome／xs型CT對(duì)試樣進(jìn)行斷層掃描；采用Nova 400 Nano型掃描電子顯微鏡和JEM-2100UHR型透射電子顯微鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2．1 物相組成

不同溫度燒成后試樣RS和RSA的XRD圖譜見圖1。由圖1可知：不同溫度燒成后試樣RS和RSA的主要物相均為α-SiC、β-SiC、單質(zhì)Si和少量由殘留炭黑轉(zhuǎn)化來的石墨。由半定量分析結(jié)果（見表2）可知，1 650℃燒成后試樣RS中游離Si含量最低，1 600℃燒成后試樣RSA中游離Si含量最低。

圖1 不同溫度燒成后試樣的XRD圖譜

表2 不同溫度燒成試樣的XRD半定量分析結(jié)果

2．2 顯微結(jié)構(gòu)

不同溫度燒成后試樣RS斷口的SEM 照片見圖2。可以看出：經(jīng)1 600℃燒成后試樣中基質(zhì)（淺色區(qū)域）占比較大，碳化硅骨料與基質(zhì)結(jié)合緊密；1 650℃燒成后試樣中基質(zhì)占比最小，碳化硅骨料與基質(zhì)結(jié)合更加緊密。1 700℃燒成后試樣中，碳化硅骨料與基質(zhì)的結(jié)合程度變差。結(jié)合XRD半定量分析認(rèn)為，是殘余Si含量的變化導(dǎo)致其基質(zhì)占比的變化。

圖2 不同溫度燒成試樣RS的SEM照片

不同溫度燒成后試樣RSA斷口的SEM照片見圖3，圖中各微區(qū)的EDS分析結(jié)果見表3。從圖3可知：1 600℃燒成后試樣中基質(zhì)（淺色區(qū)域）占比較小，結(jié)構(gòu)較致密。1 650℃和1 700℃燒成后試樣中基質(zhì)占比明顯增大，結(jié)構(gòu)變得較疏松。從表3可知：試樣中存在含Si、C、Al的新物相，推測其為Al4SiC4［15］。

將1 650℃燒成后試樣從中部切開，并對(duì)切面進(jìn)行拋光處理，再使用質(zhì)量比為7∶1的氫氟酸-鹽酸溶液對(duì)切面進(jìn)行酸洗，酸洗后試樣的SEM照片見圖4?？梢钥闯觯涸嚇覴SA的孔隙比試樣RS的少而小。分析認(rèn)為：試樣RSA中引入的Al粉具有較大的可塑性，在壓制成型試樣坯體時(shí)Al粉容易變形，有利于提高坯體的成型致密度；在同樣條件下固化、炭化后，其致密度必然比試樣RS的高。燒成過程中，液態(tài)Si從試樣表面沿孔隙往里滲入，與C接觸后反應(yīng)生成β-SiC，多余的Si則殘留在燒成試樣中。由于殘余Si所占空間是試樣原始?xì)饪椎囊徊糠?，因此酸洗后試樣RSA中的孔隙比試樣RS中的少而小。

圖3 不同溫度燒成后試樣RSA的SEM照片

表3 圖3中各微區(qū)的EDS分析結(jié)果

圖4 1 650℃燒成并經(jīng)酸洗后試樣RS和RSA的SEM照片

為了進(jìn)一步研究反應(yīng)生成的第二相，將1 700℃燒成后試樣RSA研磨成粉末，在無水乙醇中超聲分散后，滴加到覆蓋有多孔碳膜的銅網(wǎng)上進(jìn)行TEM觀察和EDS分析，結(jié)果見圖5。

圖5 1 700℃燒成后試樣RSA的TEM照片和HR-TEM照片

圖5（a）顯示，碳化硅晶粒與含鋁的第二相晶粒結(jié)合緊密。圖5（b）顯示，含鋁物相晶粒對(duì)應(yīng)的晶面間距為0．338 nm；結(jié)合其Al、Si和C的EDS數(shù)據(jù)，進(jìn)一步驗(yàn)證試樣RSA中原位生成了Al4SiC4。

不同溫度燒成后試樣RS和RSA的線變化率見圖6。1 550℃燒成后，試樣RS與RSA均發(fā)生膨脹，線膨脹率均接近2%。1 600℃燒成后，試樣RS與RSA的線變化率均減小，分別呈現(xiàn)約0．5%的線膨脹和約0．5%的線收縮。1 650℃燒成后，試樣RS的線變化率繼續(xù)減小，呈現(xiàn)約2%的線收縮；而試樣RSA的線變化率直至1 700℃仍基本上保持不變。1 700℃燒成后，試樣RS的線變化率大幅增大，呈現(xiàn)約4．4%的線膨脹?？傮w來說，試樣RSA的線變化率比試樣RS的小，隨燒成溫度的變化也比試樣RS的小。隨著燒成溫度的升高，試樣的燒結(jié)程度逐漸增加，線變化率減小；當(dāng)燒成溫度過高時(shí)，由于晶粒過度生長，試樣的線變化增大。但Al的引入抑制了碳化硅晶粒的過度生長，試樣RSA的線變化率并未隨著燒成溫度的提高而發(fā)生明顯變化。

圖6 不同溫度燒成試樣RS和RSA的線變化率

材料的氣孔缺陷是一種典型的常見缺陷，CT技術(shù)是一種有效的無損檢測手段，為材料內(nèi)部氣孔的檢測和顯示提供了有效途徑［15］。采用CT對(duì)1 650℃燒成后試樣RSA的三個(gè)互相垂直的斷層進(jìn)行掃描，結(jié)果見圖7，標(biāo)尺的灰度代表材料中孔隙（孔體積）大小，灰度越大表示孔隙（孔體積）越大。從圖7（a）中看出，孔隙分布較為均勻；從圖7（b）和（c）中看出，中心部位的孔隙較多且較大。單質(zhì)Al具有較大可塑性，可增大試樣坯體的成型致密度，減小氣孔孔徑，從而增大單質(zhì)Si向試樣內(nèi)部滲入的阻力，導(dǎo)致試樣中心部位的孔隙較多且較大。

圖7 1 650℃燒成試樣RSA的CT掃描照片

3 結(jié)論

（1）未添加和添加4%（w）Al粉的試樣經(jīng)1 550～1 700℃燒成后，它們的主要物相均為α-SiC、β-SiC和游離Si。

（2）添加4%（w）Al粉試樣的燒后線變化率更小，經(jīng)1 600℃燒后殘余Si量最低，SiC含量最高，綜合性能最優(yōu)。

（3）添加4%（w）Al粉試樣的成型致密度更高，在反應(yīng)燒結(jié)過程中液態(tài)Si滲入量更少，最終殘余量也更少，試樣的高溫強(qiáng)度更高；經(jīng)1 700℃燒成后生成了Al4SiC4，增強(qiáng)了物料顆粒之間的結(jié)合。