閃靜祎 王軍凱 黃珍霞 戴新宇 胡前庫 周愛國

1）河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南焦作454003

2）河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 河南焦作454003

鎂鈣系耐火材料具有耐高溫、抗渣性好、抗熱震性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于連鑄中間包、爐外精煉鋼包、電爐、轉(zhuǎn)爐內(nèi)襯及大型干法水泥窯燒成帶等［1-4］。但是鎂鈣系耐火材料也存在巨大的缺點(diǎn)，即其中的游離氧化鈣極易水化，導(dǎo)致耐火材料損毀。因此，如何抑制鎂鈣系耐火材料中游離氧化鈣的水化是一個(gè)關(guān)鍵的問題。

目前，國內(nèi)外研究抑制鎂鈣系耐火材料水化的方法主要包括煅燒法［5-6］、表面處理法［7-8］、添加劑法［9-11］、密封包裝法和生產(chǎn)工藝控制法。但高溫煅燒法能耗高，對(duì)煅燒設(shè)備以及環(huán)境溫度要求較高，工業(yè)化生產(chǎn)有一定難度［12］，而使用二步煅燒法會(huì)使經(jīng)過煅燒循環(huán)后的氧化鈣顆粒內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)變得更加開放，導(dǎo)致極易與外界物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)［13］。表面處理法在使用過程中氧化鈣表面形成的薄膜易分解，不能從根本上解決鎂鈣系耐火材料中游離氧化鈣易水化的問題［14］。添加劑法在引入添加劑的同時(shí)會(huì)引入一些低熔點(diǎn)物質(zhì)降低鎂鈣系耐火材料的使用性能［15-16］。密封包裝法和生產(chǎn)工藝控制法只適用防止鎂鈣系耐火材料在運(yùn)輸過程中的水化，且包裝易破損，這也不能從根本上解決水化問題［17］。因此，抑制鎂鈣耐火材料水化必須從氧化鈣水化機(jī)制進(jìn)行新的探索。

近年來，隨著計(jì)算化學(xué)的發(fā)展和應(yīng)用，密度泛函理論（DFT）被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、物理、材料和生物等領(lǐng)域。通過計(jì)算不僅可以獲得材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，還可以揭示反應(yīng)的深層機(jī)制，深入理解反應(yīng)過程。文獻(xiàn)［18-20］表明，密度泛函理論計(jì)算已經(jīng)應(yīng)用于水分子在CaO表面吸附問題的研究。Wei等［18］采用密度泛函理論計(jì)算研究了H2O分子在CaO（100）面上的吸附。結(jié)果表明：H2O與CaO表面的相互作用很強(qiáng)，屬于化學(xué)吸附。Han等［19］采用密度泛函理論計(jì)算也得到了類似的結(jié)果。Ma等［20］同樣采用密度泛函理論計(jì)算研究CaO與H2O分子的相互作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在CaO表面吸附H2O分子后，CaO中的O原子與H2O中的H原子之間形成共價(jià)鍵。這些研究表明，CaO的水化過程與H2O分子在CaO表面的吸附行為密切相關(guān)。解決鎂鈣系耐火材料的水化問題，就必須抑制H2O分子在CaO表面的吸附。

研究表明，外加電場是控制氣體小分子在固體表面吸附的一種有效手段。Liang等［21］在Ga摻雜石墨烯表面施加正電場，使NO2分子在其表面的吸附能增加35%，說明外加電場可以抑制NO2氣體分子在Ga摻雜石墨烯表面的吸附，從而對(duì)NO2小分子起到脫附作用。Tu等［22］在外加電場條件下，研究了水分子在Cd（0001）表面的吸附行為。結(jié)果表明，與不加電場相比，正電場存在的條件下，H2O分子在Cd（0001）表面的吸附會(huì)增強(qiáng)，負(fù)電場下則會(huì)減弱。Wang等［23］在g-C3N4（001）表面添加電場，并通過控制外加電場強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)了選擇性捕獲和分離H2S、H2O及CO2分子。同樣許多試驗(yàn)和理論研究也表明［24-26］，施加外部電場會(huì)大大影響固體材料表面的吸附能力。

目前，關(guān)于外加電場條件下水分子在氧化鈣表面的吸附行為尚缺乏相關(guān)的研究?；诖耍诒竟ぷ髦惺紫妊芯苛藷o外加電場條件下，氧化鈣表面結(jié)構(gòu)和水分子構(gòu)型對(duì)H2O分子在CaO（100）表面吸附行為的影響，確立了H2O分子在CaO（100）表面最佳吸附構(gòu)型。在此基礎(chǔ)上，又分別研究了外加正、負(fù)電場條件下，水分子在CaO（100）表面的吸附行為。

1 計(jì)算方法

所有的第一性原理量子化學(xué)計(jì)算都是在Materials Studio軟件包中的DMol3模塊［27］下進(jìn)行的。利用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似（GGA）進(jìn)行幾何優(yōu)化［28-29］，研究了H2O分子在CaO（100）表面的吸附。所有計(jì)算采用雙數(shù)值加速極化（DNP）基組，其結(jié)果可與Pople的6-31G（d，p）基組相媲美。采用Grimme的DFT-D用于分子間相互作用的長距離色散校正［30］。在幾何優(yōu)化過程中，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)是2．721 14×10-4eV，最大力收斂標(biāo)準(zhǔn)是0．544 228 eV·nm-1，最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)是5×10-4nm。采用Monkhorst-Pack方法［31］對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行取樣，幾何優(yōu)化過程采用5×5×1的K點(diǎn)網(wǎng)格。此外，因?yàn)镃aO（100）面的表面能最低，且容易暴露在外［32］，所以，在本工作中研究CaO（100）面。建立CaO（100）面表面模型，固定下面三層原子，只允許上面三層原子自由移動(dòng)。為了避免相鄰表面結(jié)構(gòu)間的相互作用，使用3 nm的真空層高度（示意圖見圖1）。

圖1 CaO（100）表面示意圖Fig．1 Sketch of CaO（100）face

從吸附能的角度分析H2O分子在CaO（100）表面上的吸附穩(wěn)定性：

其中，EH2O+CaO、EH2O、ECaO分別為H2O 分子與CaO（100）表面吸附后體系的總能量、CaO（100）表面結(jié)構(gòu)的能量、孤立的H2O分子的能量。吸附能越負(fù)，表明吸附體系越穩(wěn)定。此外，采用Mulliken電荷分布研究了H2O分子與CaO（100）表面間的電荷轉(zhuǎn)移［33］。

2 結(jié)果與討論

2．1 水分子在CaO（100）表面的吸附

2．1．1 氧化鈣表面結(jié)構(gòu)對(duì)水分子吸附的影響

首先研究了氧化鈣表面結(jié)構(gòu)對(duì)水分子吸附行為的影響?？紤]了CaO（100）表面的3種吸附位點(diǎn)，分別是：由鈣原子組成的正方形中心上方的空心位點(diǎn)（H）、鈣-鈣鍵中心上方的橋位點(diǎn)（B）和鈣原子正上方的頂部位點(diǎn)（T）。H2O分子在CaO（100）表面的3種初始吸附構(gòu)型和經(jīng)過充分優(yōu)化后的最終吸附模型示意圖如圖2所示，H2O分子與CaO（100）表面之間的初始距離設(shè)為0．300 0 nm。對(duì)比優(yōu)化前后的模型圖可以發(fā)現(xiàn)：1）吸附在H、B和T位點(diǎn)的H2O分子與CaO（100）表面間的距離縮短，由最初的0．300 0 nm分別變?yōu)?．199 4、0．185 0和0．255 3 nm，表明CaO（100）表面對(duì)不同吸附位點(diǎn)的H2O分子均表現(xiàn)出一定的吸附作用。2）吸附在B和T位點(diǎn)的H2O分子經(jīng)過幾何優(yōu)化后仍吸附在原位置。而初始吸附在H位點(diǎn)的H2O分子經(jīng)過優(yōu)化后則移向B位點(diǎn)。這表明B位點(diǎn)可能比H位點(diǎn)更容易吸附H2O分子。3）3種吸附位點(diǎn)中，B位點(diǎn)的H2O 分子優(yōu)化后距離CaO（100）表面最近，而T位點(diǎn)的H2O分子最遠(yuǎn)，再次表明B位點(diǎn)可能最容易吸附H2O分子。

圖2 H2O分子吸附在CaO（100）表面H、B、T位點(diǎn)的初始構(gòu)型和優(yōu)化構(gòu)型示意圖Fig．2 Initial and optimized configurations of hollow（H），bridge（B）and top（T）sites adsorbed by H2O on CaO（100）face

為進(jìn)一步研究氧化鈣表面結(jié)構(gòu)對(duì)水分子吸附行為的影響，又計(jì)算了不同吸附位點(diǎn)下H2O分子與CaO（100）面間的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移情況，結(jié)果如表1所示。

表1 不同吸附位點(diǎn)吸附能和電荷的值Table 1 Value of adsorption energy and charge at different sites

從中可以看出：1）吸附在H、B和T位點(diǎn)的H2O分子與CaO（100）表面間的吸附能均為負(fù)值，表明CaO（100）表面的不同位點(diǎn)均可以吸附H2O分子。2）H2O分子吸附在CaO（100）表面3種位點(diǎn)時(shí)的吸附能從小到大依次為B＜H＜T，說明H2O分子在B位點(diǎn)的吸附強(qiáng)于H和T位點(diǎn)，且此時(shí)的吸附屬于化學(xué)吸附。3）H2O分子所帶負(fù)電荷數(shù)量從大到小依次為B＝H＞T，該結(jié)果表明CaO（100）表面的B位點(diǎn)（H2O分子在H位點(diǎn)的吸附會(huì)轉(zhuǎn)向B位點(diǎn)）可以向H2O分子轉(zhuǎn)移更多的負(fù)電荷，進(jìn)一步說明H2O分子在B位點(diǎn)的吸附強(qiáng)于T位點(diǎn)。綜合以上分析結(jié)果可知，CaO（100）表面的B位點(diǎn)最容易吸附H2O分子。該結(jié)果與文獻(xiàn)［18］的報(bào)道一致。

2．1．2 水分子構(gòu)型對(duì)吸附行為的影響

進(jìn)一步研究了水分子構(gòu)型對(duì)吸附行為的影響。由于H2O分子（H—O—H鍵角104．5°，H—O鍵長0．096 9 nm）的三個(gè)潛在結(jié)合基團(tuán)（H、O和O—H）均可以接近CaO（100）表面。因此，考慮了5種不同的H2O分子吸附取向，示意圖如圖3所示。

圖3 H2O分子不同吸附結(jié)構(gòu)示意圖Fig．3 Different adsorption orientations of H2O

由2．1．1部分的研究結(jié)果可知，CaO（100）表面的B位點(diǎn)是H2O分子最可能的吸附位置，因此，在CaO（100）表面的B位點(diǎn)建立了上述5種不同取向的H2O分子吸附構(gòu)型，其結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后的模型示意圖如圖4所示。從圖中可以看出：1）優(yōu)化后，不同取向的H2O分子與CaO（100）表面的距離發(fā)生了明顯變化，其中，平行取向、垂直向上取向和垂直向下取向的H2O分子到CaO（100）表面的距離縮短，分別為0．292 2、0．185 0、0．185 4 nm；而反V取向和V取向的H2O 分子到CaO（100）表面的距離則增長為0．383 2、0．302 0 nm。說明與反V取向和V取向相比，平行取向、垂直向上取向和垂直向下取向的水分子可能更容易在CaO（100）表面的B位點(diǎn)吸附；其中，垂直向上取向和垂直向下取向可能最容易被CaO（100）表面B位點(diǎn)吸附。2）由于H2O與CaO（100）面之間的相互作用，垂直向上取向的初始構(gòu)型和垂直向下取向的初始構(gòu)型經(jīng)過優(yōu)化后得到的吸附模型基本差異不大，結(jié)合優(yōu)化后構(gòu)型中水分子到CaO（100）表面的距離結(jié)果可以推測，這兩種構(gòu)型可能最容易被CaO（100）表面B位點(diǎn)吸附。

不同取向H2O分子在B位點(diǎn)吸附時(shí)對(duì)應(yīng)的吸附能、電荷轉(zhuǎn)移、鍵長變化如表2所示。結(jié)果表明：1）不同取向的H2O分子吸附在CaO（100）表面B位點(diǎn)的吸附能均為負(fù)值，其中垂直向上取向和垂直向下取向初始構(gòu)型的吸附能較大，H2O分子容易被吸附。2）優(yōu)化后，垂直向上取向、垂直向下取向和平行取向的H2O分子獲得電荷帶負(fù)電，其數(shù)量由大到小依次為垂直向上取向的＝垂直向下取向的＞平行取向的；而反V取向和V取向構(gòu)型的H2O分子則失去電荷帶正電，其帶電量分別為0．008和0．091 e。可以看出：垂直向上取向和垂直向下取向構(gòu)型的H2O分子從CaO（100）表面B位點(diǎn)獲得的電荷數(shù)量相同，進(jìn)一步表明垂直向上取向和垂直向下取向構(gòu)型的吸附強(qiáng)于其他構(gòu)型。3）對(duì)初始鍵長（0．096 9 nm）觀察發(fā)現(xiàn)，吸附在CaO（100）表面B位點(diǎn)的不同取向H2O分子優(yōu)化后，平行取向構(gòu)型、反V取向構(gòu)型和V取向構(gòu)型的H1—O鍵鍵長和O—H2鍵鍵長仍保持相等長度，且與初始鍵長相比僅有略微增大；而垂直向上取向和垂直向下取向構(gòu)型中，雖然H2O分子的H1—O鍵鍵長變化不大，但是O—H2鍵鍵長卻顯著增大，分別變?yōu)?．144 4和0．144 5 nm。該結(jié)果表明垂直向上取向和垂直向下取向構(gòu)型的H2O分子和CaO（100）之間的相互作用更強(qiáng)，進(jìn)一步表明垂直向上取向和垂直向下取向構(gòu)型的H2O分子最容易被CaO（100）表面B位點(diǎn)吸附。

圖4 吸附在CaO（100）表面B位點(diǎn)的H2O分子的初始和優(yōu)化構(gòu)型示意圖Fig．4 Initial and optimized configurations of H2O adsorbed on B point of CaO（100）face

表2 不同取向H2O分子吸附前后的電子電荷、鍵長、吸附能的值（“-”表示獲得電子）Table 2 Values of electron charge，bond length，adsoption energy before and after adsorption of H2O with different orientations（the“-”denotes gaining electrons）

2．2 外加電場對(duì)水分子在CaO（100）表面吸附的影響

以上研究表明，B-d和B-e構(gòu)型是最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)，且二者盡管初始模型有差異，但優(yōu)化后的模型基本相同。因此，在本工作中選擇其中的B-d構(gòu)型進(jìn)一步研究外加電場對(duì)水分子吸附的影響。添加垂直于CaO（100）表面的外部電場，規(guī)定z軸正方向?yàn)檎妶?，反方向?yàn)樨?fù)電場（示意圖見圖5）。在-5．142 3 V·nm-1至+5．142 3 V·nm-1的電場下，分別對(duì)單獨(dú)水分子、CaO（100）表面以及水分子吸附在CaO（100）表面上的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化。

2．2．1 外加負(fù)電場

首先研究了負(fù)電場對(duì)H2O在CaO（100）表面吸附的影響。在不同大小的外加負(fù)電場作用下，吸附能、H2O分子鍵角和二者距離的變化如圖6所示。從圖6（a）中可以看出，吸附能隨著負(fù)電場強(qiáng)度的增加而逐漸增大。這表明H2O分子與CaO（100）表面之間的吸附作用隨著負(fù)電場強(qiáng)度的增加逐漸減弱。從圖6（a）中還可以看出，隨著負(fù)電場強(qiáng)度的增加，H2O分子的鍵角逐漸減小，趨向于單獨(dú)水分子鍵角（104．5°）大小。該結(jié)果也表明：隨著負(fù)電場強(qiáng)度的增加，水分子受CaO（100）表面的影響逐漸減弱。此外，從圖6（b）中二者距離的變化曲線可以看出，隨著負(fù)電場的電場強(qiáng)度增大，H2O分子到CaO（100）表面距離越來越大，當(dāng)電場強(qiáng)度從0增加到-5．142 3 V·nm-1時(shí)，距離從0．191 3 nm逐漸增加到0．207 2 nm（見表3），說明H2O分子逐漸遠(yuǎn)離CaO（100）表面。

圖6 不同負(fù)電場作用下的吸附能、鍵角及距離的變化Fig．6 Variation of adsorption energy，bond angle and distance under different negative electric fields

圖7示出了負(fù)電場強(qiáng)度E為0、-2．056 9、-3．599 6、-4．113 8及-5．142 3 V·nm-1時(shí)對(duì)應(yīng)的吸附構(gòu)型。結(jié)合不同電場下吸附能和二者距離的數(shù)值（見表3）可以看出，當(dāng)電場強(qiáng)度從0增加到-2．056 9 V·nm-1時(shí)，吸附能從-1．205 eV變化至-0．979 eV，水分子鍵角從118．830°減小到113．959°，H2O分子與CaO（100）表面距離從0．191 3 nm增加到0．196 1 nm。表明微弱的負(fù)電場雖然可以抑制H2O分子在CaO（100）表面的吸附，但此時(shí)的吸附仍然為化學(xué)吸附。當(dāng)負(fù)電場強(qiáng)度從-2．056 9 V·nm-1變化到-3．599 6 V·nm-1時(shí)，H2O分子進(jìn)一步遠(yuǎn)離CaO（100）表面，吸附能繼續(xù)增加，鍵角持續(xù)減小。這表明此時(shí)僅有微弱的吸附作用。當(dāng)負(fù)電場強(qiáng)度從-3．599 6 V·nm-1變化到-5．142 3 V·nm-1時(shí)，吸附能由負(fù)值變?yōu)檎?，H2O分子與CaO（100）表面的距離從0．200 8 nm進(jìn)一步增大至0．207 2 nm，鍵角從110．210°進(jìn)一步減小至105．991°，幾乎與自由水分子的鍵角相同。這表明此時(shí)H2O分子與CaO（100）表面幾乎沒有相互作用。

圖7 不同電場下，H2O分子吸附在氧化鈣上的優(yōu)化構(gòu)型示意圖Fig．7 Optimized structures of H2O adsorbed on CaO under different electric fields

Ca原子和H2O分子中O原子的電荷變化曲線如圖8所示。從圖8中可以觀察到，隨著負(fù)電場強(qiáng)度的逐漸增強(qiáng)，Ca原子的電荷逐漸減小，H2O分子中的O原子的電荷也不斷減小，說明Ca原子向O原子轉(zhuǎn)移的電子越來越少，即H2O分子與CaO（100）的相互作用不斷減弱。以上結(jié)果表明，外加負(fù)電場對(duì)H2O分子在CaO（100）表面的吸附有抑制作用。

2．2．2 外加正電場

研究了外加正電場對(duì)H2O分子在CaO（100）面上吸附的影響。不同電場強(qiáng)度作用下H2O分子到CaO（100）表面的距離和二者之間吸附能的變化如圖9所示。從距離隨電場強(qiáng)度的變化曲線可以看出，隨著正電場電場強(qiáng)度的增大，距離基本不變。觀察Ead變化曲線可知，在外部正電場下，吸附能會(huì)隨著電場強(qiáng)度的增加而增大，直至增為正值。具體而言，在無電場時(shí)（外加電場為0），H2O分子在CaO（100）表面的吸附能為-1．205 eV，外加正電場為+5．142 3 V·nm-1時(shí)，Ead為1．777 eV，比無電場時(shí)增加了約247%。先前的研究表明，當(dāng)吸附能小于-0．50 eV時(shí)，氣體小分子可以被固體表面有效捕獲［35］，那么吸附能值越正則表明越不利于小分子在固體材料表面吸附。因此，在外部正電場的作用下，水分子和CaO（100）表面之間的吸附也會(huì)變?nèi)酢?/p>

圖8 不同電場下O原子和Ca原子的電荷變化Fig．8 Charge changes of O and Ca atoms at different electric fields

圖9 不同正電場下吸附能和距離變化Fig．9 Variation of adsorption energy and distance under different positive electric fields

3 結(jié)論

（1）采用DFT計(jì)算研究了H2O分子在CaO（100）表面的吸附行為。H2O分子以垂直向上取向構(gòu)型和垂直向下取向構(gòu)型吸附于CaO（100）面的B位點(diǎn)時(shí)吸附能最負(fù)，吸附最穩(wěn)定。

（2）在外加負(fù)電場的作用下，H2O分子與CaO（100）表面之間的距離和吸附能均隨電場強(qiáng)度的增強(qiáng)而增大，分別增至0．207 2 nm和1．285 eV。同時(shí)，H2O分子的鍵角不斷減小，減小至105．991°，逐漸趨向于單獨(dú)水分子。電荷轉(zhuǎn)移結(jié)果表明，隨著負(fù)電場強(qiáng)度的增加，Ca原子向O原子轉(zhuǎn)移的電子減少，吸附作用減弱，水分子逐漸遠(yuǎn)離氧化鈣。在外加正電場的作用下，隨著電場強(qiáng)度的增加，距離變化不大，但吸附能逐漸由負(fù)值變?yōu)檎担阶饔靡矞p弱。因此，外加電場可以抑制H2O分子在CaO（100）表面的吸附，有望為鎂鈣系耐火材料防水化提供一種新方法。