朱惠良 劉 燕 任 博 桑紹柏 朱 煌

1）宜興市產品質量和食品安全檢驗檢測中心 江蘇省陶瓷耐火材料產品質量監(jiān)督檢驗中心江蘇宜興214205

2）武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

隨著鋼鐵、冶金、水泥等高溫工業(yè)對節(jié)能減排要求的提高，能在工作面直接使用且熱導率低的輕量耐火材料開發(fā)越來越受重視［1-2］。近年來，剛玉、礬土、莫來石和尖晶石等骨料的輕量化以及相應輕量耐火材料的研究已取得較好的進展，在高溫工業(yè)窯爐節(jié)能方面展示出巨大的應用前景［3-8］。已有研究表明，輕量耐火材料的開口氣孔率、閉口氣孔率、孔徑分布等孔結構參數(shù)對材料的力學性能、導熱性能產生重要影響［2-10］。目前，輕量耐火材料的成孔方法主要有燃盡物法和原位分解法。稻殼、鋸末、糊精等燃盡物所造孔通常為不規(guī)則孔，且以開口氣孔居多，會顯著影響材料的力學性能。原位分解法所獲孔尺寸一般較小，能在降低材料熱導率的同時獲得足夠的強度。但是該方法在材料制備過程中出現(xiàn)的液相對材料孔結構產生明顯影響，當液相較多時大部分小孔會消失，而部分小孔則合并成大孔［4，6，11-13］。因此，輕量耐火材料的制備工藝對其孔結構的影響仍值得深入研究。

目前，我國均化礬土以濕法均化-高溫燒成工藝為主，大大提高了礬土原料的均勻性和礬土資源的利用率［14］。該濕法均化工藝可以在較大范圍內調整材料的組成和微觀結構，若在均化的同時引入一些造孔劑，則很容易利用該工藝制備高性能的輕量均化礬土原料。劉靜靜等［10］以炭黑作為造孔劑制備了氧化鋁輕質耐火材料，發(fā)現(xiàn)炭黑燒盡后所造孔為球形或者類球形，在降低熱導率的同時還能改善材料的力學性能。本工作中以均化礬土生料為原料，選擇球形或類球形的炭黑為造孔劑，探討了炭黑種類、加入量及燒成溫度對輕量均化礬土氣孔結構的影響。

1 試驗

1．1 原料

以均化礬土生料（平均粒度為10μm）、炭黑N990（平均粒度為280 nm）和炭黑N774（平均粒度為70 nm）為原料。礬土生料的化學組成見表1。兩種炭黑的透射電鏡照片見圖1。

原料 w／%Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2灼減礬土73．22 4．65 1．25 1．10 0．27 0．51 0．08 3．13 15．34

1．2 試樣制備及性能檢測

試樣配比見表2。按照表2中的配比配料，以剛玉球為球磨介質，水為分散介質，料、球、水質量比為1∶0．7∶1，在QM-3SP4行星式球磨機中混合1 h，球磨機轉速為300 r·min-1。濕混好的原料于110℃干燥24 h后，碾碎過0．15 mm（100目）篩；再將篩下料于50 MPa成型壓力下壓制成型；最后，試樣分別于1 450、1 500和1 550℃下保溫3 h進行燒結，升溫速率為5℃·min-1。

圖1 炭黑的TEM圖片F(xiàn)ig．1 TEM image of carbon black

表2 試樣配比Table 2 Formulations of samples

按照GB／T 2997—2015檢測燒后試樣的體積密度、顯氣孔率和閉口氣孔率。借助掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta 400，F(xiàn)EI Company，USA）觀察試樣的顯微結構。借助MIAPS（Micro-images analysis Process system）圖像分析軟件對顯微結構照片進行二值化處理，并統(tǒng)計出試樣的孔徑分布以及平均孔徑。

2 結果與討論

2．1 體積密度

圖2給出了各試樣經1 450、1 500和1 550℃燒結后的體積密度?？傮w上，當溫度從1 450℃上升到1 500℃時，試樣的體積密度增大；當溫度繼續(xù)升高，體積密度又有所下降。這很可能與礬土生料的燒結密切相關。溫度升高，礬土生料的致密化不斷進行。與此同時，莫來石生成帶來的體積膨脹效應以及高溫液相阻礙氣孔的排出則使得其體積密度又有所下降［4］。加入炭黑N774試樣的體積密度基本均隨其加入量增加而下降。相比之下，加入炭黑N990試樣的體積密度則基本呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，并且下降的幅度明顯小于加入炭黑N774試樣的。加入4%（w）炭黑N990試樣的體積密度均高于同溫度下處理的試樣Ref的，這很可能與其分散均勻、易打破干燥后的團聚導致成型后素坯密度略有升高有關。

圖2 試樣的體積密度Fig．2 Bulk density of samples

2．2 顯氣孔率、閉口氣孔率和總氣孔率

燒后試樣的顯氣孔率、閉口氣孔率和總氣孔率見圖3。從圖3可以看出，1 450℃燒后所有試樣的顯氣孔率均最高，而其閉口氣孔率最低。除加入4%（w）炭黑N990試樣顯氣孔率略有下降外，其余試樣的顯氣孔率依次增加。隨著熱處理溫度的升高，各試樣內部的閉口氣孔率有明顯增加趨勢，這主要反映了試樣內部高溫液相的封孔作用。加入炭黑N774試樣的顯氣孔率和閉口氣孔率基本隨著炭黑N774加入量的增加而增加。相比之下，加入炭黑N990試樣的顯氣孔率和閉口氣孔率隨炭黑N990加入量的變化規(guī)律則較為復雜，加入炭黑N990試樣經1 450和1 500℃燒后的閉口氣孔率總體保持在較高水平。與未添加造孔劑的試樣Ref相比，加入4%（w）炭黑N990試樣的顯氣孔率和閉口氣孔率基本略有下降，而加入8%（w）炭黑N990試樣的顯氣孔率和閉口氣孔率則略有下降?？偟膩碚f，除4%（w）炭黑N990試樣外，其余試樣的總氣孔率均有所上升，且炭黑加入量增加，總氣孔率也相應增加。

2．3 顯微結構

圖4給出了礬土生料經1 450、1 500和1 550℃燒后的截面顯微結構照片。圖5分別給出了試樣C4、N4和N8經1 500℃燒后的截面顯微結構照片。

圖4 礬土生料經不同溫度處理后的SEM圖片F(xiàn)ig．4 SEM images of bauxite fired at different temperatures

由于礬土生料的主要組成為水鋁石、高嶺石等含水礦物［4］，其燒失率為15．34%（w）。當熱處理溫度為1 450℃時，含水礦物基本分解完全，剛玉、莫來石等礦相的燒結開始進行，試樣Ref表現(xiàn)為局部致密化，氣孔尺寸較小且分布相對均勻。隨著熱處理溫度的升高，試樣Ref致密化程度增加，氣孔數(shù)量明顯減少，并且氣孔孔徑增大。當處理溫度為1 550℃時，由雜質生成的液相導致局部氣孔合并明顯，大孔數(shù)量明顯增加。加入4%（w）炭黑N990試樣C4的孔徑與數(shù)量隨溫度的變化規(guī)律基本與試樣Ref的相同。較為明顯的變化是，經1 500℃燒后試樣C4更為致密，孔數(shù)量減少且孔尺寸更小，1 550℃燒后的大孔數(shù)量也相應減少。與之相比，加入4%（w）炭黑N774試樣N4經1 450℃燒后仍然有一小部分大氣孔存在，這很可能與炭黑N774尺寸小、易團聚有關，即使升高溫度也很難消除這些氣孔。進一步增加炭黑N774加入量，試樣中大氣孔數(shù)量有增加的趨勢。

2．4 討論

考慮到壓汞儀在測量統(tǒng)計閉口氣孔孔徑方面存在缺陷，本工作中借助MIAPS圖像分析軟件將顯微結構照片進行二值化處理，再統(tǒng)計出試樣的孔徑分布以及平均孔徑，最后采用非線性擬合的方法繪制出孔徑分布圖。

圖6 試樣在不同溫度下燒后的孔徑分析Fig．6 Pore diameter analyse of samples fired at different temperatures

圖6給出了各試樣在不同溫度下燒后的孔徑分析。試樣Ref、C4和C8經1 450、1 500℃熱處理后孔徑分布較為集中，基本在10μm以下；隨著熱處理溫度升至1 450℃，試樣的孔徑分布基本向大孔的方向進行偏移，大孔數(shù)量增多，孔徑開始呈現(xiàn)多峰分布；相比于試樣Ref，試樣C4和C8幾乎沒有大于100μm的孔，且小于10μm的孔仍占較大比例。當加入炭黑N774后，試樣N4和N8經1 450℃燒后均呈多峰分布；隨著熱處理溫度升高，兩試樣的孔徑分布更加不規(guī)則；且隨著炭黑N774加入量的增加，材料中小于10μm孔急劇減少。從表3各試樣的平均孔徑可以看出，隨著溫度的升高，試樣的平均孔徑逐漸增大；試樣C4和C8的平均孔徑均比相同溫度燒后試樣Ref的小，而試樣N4和N8的平均孔徑均比試樣Ref的大，且其平均孔徑隨炭黑N774加入量增加而明顯增大。

表3 試樣在不同溫度燒后的平均孔徑Table 3 Average pore diameter of samples fired at different temperatures

從上述工作來看，炭黑種類、加入量及處理溫度均對輕量均化礬土的孔結構產生明顯影響。一般而言，隨著溫度的升高，材料的燒結致密化進程不斷提升，小氣孔的數(shù)量會逐漸減少，部分氣孔合并長大，部分氣孔周圍由于高溫液相的存在逐漸封閉形成閉口氣孔［4-5，13，15］。本工作中的研究結果也表明，溫度是影響輕量均化礬土內部孔數(shù)量及孔尺寸的最重要因素，并且只有溫度達到1500℃才開始形成較多閉口氣孔。炭黑種類及加入量同樣對輕量均化礬土孔結構產生重要影響。由于炭黑N990多呈單體粒子，作為造孔劑可以得到比較均勻的氣孔分布，且孔徑尺寸相對較?。欢亢贜774盡管其粒度更小，但也更難均勻分散，相同條件下加入炭黑N774后，所得孔徑分布有所加寬，平均孔徑也有增加。炭黑的加入量增加，在燒失增加的同時降低了固相傳質的概率，總體上增加了材料的總氣孔率，尤其是炭黑N774加入量的增加還會顯著增加材料的平均孔徑。

3 結論

（1）溫度對輕量均化礬土孔結構的影響最為顯著。隨著溫度的升高，輕量均化礬土氣孔數(shù)量逐漸減少，平均孔徑增大。溫度達到1 500℃才開始形成較多閉口氣孔。

（2）炭黑種類及加入量也對輕量均化礬土孔結構產生明顯影響。炭黑N990易于分散，所制得的輕量均化礬土氣孔分布均勻且孔徑尺寸相對較小。炭黑N774粒子由于更難分散均勻，所制得的輕量均化礬土孔徑分布不規(guī)律，且其平均孔徑隨加入量增加明顯增大。