陳芳兵 柏 娜 談 飛 王 英 王麗喆 王少磊 劉 杰

金瓷修復(fù)體既具有金屬的高強(qiáng)度，亦具有瓷的美觀性能，因此在臨床中得到廣泛應(yīng)用。但是，由金瓷結(jié)合力欠佳造成的崩瓷現(xiàn)象卻成為金瓷修復(fù)體應(yīng)用的限制因素。而自從20世紀(jì)70年代Br?nmark教授等發(fā)表用純鈦種植體的臨床經(jīng)驗(yàn)［1］以來，純鈦以其豐富的儲備量，良好的生物相容性以及易于接受的價(jià)格、對放射線半阻射等特性逐步走入人們的視線，以純鈦為基底的金屬烤瓷全冠也應(yīng)運(yùn)而生。在種植義齒中，修復(fù)空間不足時(shí)，或者多顆牙缺失采用大跨度固定式種植牙修復(fù)時(shí)，為避免粘接上部結(jié)構(gòu)的水門汀清理不到位而增加種植體周圍炎的風(fēng)險(xiǎn)，純鈦基臺一體冠常成為種植修復(fù)的最佳選擇［2,3］。但鈦瓷結(jié)合的機(jī)制相較于傳統(tǒng)金屬烤瓷更加復(fù)雜，鈦瓷結(jié)合力更低于傳統(tǒng)金屬烤瓷之間的結(jié)合力。主要原因是鈦在高溫環(huán)境下，易形成一層氧化膜，這層疏松膜層與熔融的瓷粉材料結(jié)合不佳，易造成瓷層的脫落［4］。許多學(xué)者在鈦表面引入中間層來提高鈦瓷結(jié)合力［5］，Xiaohui Yuan、李健學(xué)等證實(shí)微弧氧化技術(shù)（MAO）可在鈦基底以“冶金”的方式形成基底致密、表層多孔的膜層，該膜層與鈦基底結(jié)合力強(qiáng)，可有效阻擋氧向鈦基底的滲透，提高鈦瓷結(jié)合力，且瓷層的斷裂主要發(fā)生在氧化膜層與瓷層結(jié)合的位置［6,7］。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因可能是鈦片暴露在空氣中，或因手持等人為因素，會不可避免地在表面沉積雜質(zhì)，影響瓷層與鈦之間的結(jié)合。低溫等離子體是一種具有清潔、殺菌和改性效應(yīng)的純鈦表面活化技術(shù)，它能在不改變材料力學(xué)性能的前提下改變材料的物理或者化學(xué)成分［8］。本研究旨在前期研究的基礎(chǔ)上，即用20g/L Na2SiO3電解液進(jìn)行微弧氧化能提高鈦瓷之間的結(jié)合力，用低溫等離子體處理經(jīng)微弧氧化的鈦片表面，以期能清潔試件表面，進(jìn)一步提高鈦瓷結(jié)合力。

等離子體（Plasma）是物質(zhì)的“第四態(tài)”，是單一或混合氣體在磁場、電場等外加能量作用下，部分或全部分子的外層電子發(fā)生電離，原氣體分子被電離形成離子和電子［9］，根據(jù)系統(tǒng)溫度可分為高溫（熱）等離子體和低溫（冷）等離子體［10］。低溫等離子目前在航空航天、生物藥學(xué)、軍事及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域都有較為廣泛的應(yīng)用［11］，主要作用有殺菌消毒、治理環(huán)境污染、材料表面改性等［12］。在低溫等離子體中，電子溫度遠(yuǎn)高于離子溫度,離子溫度接近常溫，其中存在的大量活性粒子使很多反應(yīng)在室溫下進(jìn)行成為可能，其在進(jìn)行材料的表面改性過程中，不僅能清潔材料表面，極大降低污染程度，還能在表面引入活性官能團(tuán)如-COOH、-C=O、-OH、-NH2，提高了材料表面的潤濕性和表面能，且處理效率高、能耗低，但對材料基本性能不產(chǎn)生影響。

目前應(yīng)用較廣泛的低溫等離子體有氧氣低溫等離子體、氬氧混合低溫等離子體、氮?dú)獾蜏氐入x子體、氬氣低溫等離子體等，本實(shí)驗(yàn)擬采用不同種類的常用低溫等離子體對微弧氧化后的鈦片進(jìn)行處理。先將樣本噴砂后用20g/L Na2SiO3電解液進(jìn)行微弧氧化，A組微弧氧化后烤瓷，B-E組用氧氣低溫等離子體、95%氬氣+5%氧氣低溫等離子體、氮?dú)獾蜏氐入x子體、氬氣低溫等離子體分別處理之后，再進(jìn)行烤瓷。等離子體處理后、烤瓷后的鈦瓷結(jié)合界面及瓷剝脫面進(jìn)行SEM觀察、XPS分析及EDS檢測。研究低溫等離子體在提高鈦瓷之間結(jié)合力方面的作用，為鈦瓷修復(fù)體的更廣泛應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1.實(shí)驗(yàn)材料與研究方法

1.1 材料與設(shè)備（1）純鈦片，規(guī)格：25mm×3mm×0.5mm（中國廣東省東莞市冠躍金屬材料有限公司，TA2純鈦鈦片）；（2）MH-5040噴砂機(jī)（青島華新義齒加工廠提供）；（3）微弧氧化發(fā)生裝置（青島科技大學(xué)支持）；（4）AS400型低溫氬氧等離子體發(fā)生裝置（Plasmatreat GmbH公司,德國)；（5）水接觸角分析儀（JY-PHb，中國）；（6）Nexsa?X型X射線光電子能譜分析儀（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)；（7）SuperTi-22瓷粉（Noritake，日本）；（8）MULTIMAT C型烤瓷爐（DENTSPLY，美國）；（9）AGS 萬能材料試驗(yàn)機(jī)（SHIMADZU，日本）；（10）Phenom Pro型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy,SEM)(Phenom公司,德國)；（11）能譜分析儀（X-MAXN，Oxford instruments，英國）。

1.2 鈦試件制備

1.2.1 拋光 用300目、500目、1000目、1500目粒度的砂紙，依次將所有鈦試件拋光至鈦片表面光滑，再將試件放入丙酮、無水酒精、去離子水中超聲蕩洗5min，取出后用吹風(fēng)機(jī)吹干或自然晾干。

1.2.2 噴砂 將55片鈦片用粒徑180μm氧化鋁顆粒在距離試件5mm，與鈦片呈45°，0.4MPa壓力下噴砂10s，噴砂結(jié)束后再在上述溶液中超聲蕩洗5min，取出后用吹風(fēng)機(jī)吹干或者自然干燥。

1.2.3 微弧氧化（MAO）取1片干燥后的鈦片與微弧氧化設(shè)備電源正極相連，不銹鋼片與電源負(fù)極相連，再將兩者懸掛在配置好的20g/L Na2SiO3電解液中,進(jìn)行微弧氧化。55片鈦片均重復(fù)以上操作。上述步驟完成后，將鈦片用去離子水沖洗，晾干。

1.2.4 低溫等離子體處理 將所有鈦試件隨機(jī)均分為5組，A組僅微弧氧化處理；B、C、D、E組分別為氧等離子體處理組，95%氬+5%氧等離子體處理組，氮等離子體處理組，為氬等離子體處理組。在等離子體設(shè)備內(nèi)放置鈦片時(shí)，將等離子體噴嘴對準(zhǔn)試件中央?yún)^(qū)域，以確?？敬蓞^(qū)域充分接受等離子體處理。每組等離子體處理的參數(shù)設(shè)置見表1（其中距離指噴嘴末端至鈦片的距離）。

表1 低溫等離子體設(shè)備參數(shù)設(shè)置

1.3 鈦片表面形貌觀察及表面元素分析

1.3.1 表面形貌觀察 每個(gè)組中隨機(jī)取2片鈦片，用電鏡（SEM）觀察各組樣本的表面形貌，加速電壓為10kV，放大倍數(shù)為500倍，對比低溫等離子體處理前后的表面形貌變化。

1.3.2 表面元素分析 在行SEM觀察后的2片鈦試件表面隨機(jī)選取3個(gè)點(diǎn)，進(jìn)行X射線光電子能譜分析儀（XPS）電子能譜分析，比較噴涂等離子體后的鈦片表面，Si、O、C、N元素的含量變化。

1.4 表面接觸角測量 剩余每組隨機(jī)選取3片鈦試件，用水接觸角分析儀進(jìn)行鈦接觸角的測量（Contact Angle，CA），如圖1，接觸角θ為過氣體、固體、液體三相交點(diǎn)所作切線，與固體和液體界面的夾角，通常接觸角的數(shù)值大小可以衡量材料潤濕性能，接觸角角度越小，證明材料的潤濕性就越大。本研究采用蒸餾水作為測試液體，待水滴在材料表面達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，通過測量接觸角的大小，比較材料潤濕性能的改變。

圖1 固體表面接觸角

1.5 烤瓷 上述操作結(jié)束后，每組剩余6片鈦試件，在中央選取8mm×3mm大小的區(qū)域，用Noritake純鈦瓷粉，依次涂布粘接瓷、遮色瓷、體瓷，由自制模具控制每層厚度，依次為0.2mm、0.2mm、0.6mm，放入烤瓷爐中依次燒結(jié)。以上操作均由一人完成。瓷粉燒結(jié)后用游標(biāo)卡尺復(fù)測每層瓷粉厚度。

1.6 三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度實(shí)驗(yàn) 每組隨機(jī)選取4片試件，用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測量鈦-瓷結(jié)合強(qiáng)度。將試件的瓷面向下，試件兩側(cè)對稱放置在相距2cm的支持物上，然后用曲面半徑為1cm的壓頭，在鈦片中央施加垂直向下的力，記錄瓷層剝脫時(shí)的電腦顯示的載荷值Ffail（N），運(yùn)用公式τ（結(jié)合強(qiáng)度）=k（常數(shù)）×Ffail（載荷值），計(jì)算出鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度（MPa）。

1.7 瓷剝脫面表面形貌及元素分析

1.7.1 瓷剝脫面表面形貌觀察 將三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)中分離的瓷層從鈦片上完全剝脫，用電鏡（SEM）觀察瓷剝脫面的形貌。

1.7.2 瓷剝脫面元素分析 將每組4片進(jìn)行完電鏡觀察的鈦片用X射線光電子能譜分析儀（XPS）進(jìn)行電子能譜分析，分析每組瓷剝脫面的化學(xué)元素組成。

1.8 鈦瓷結(jié)合橫截面的形貌觀察 用環(huán)氧樹脂將每組剩余的2片鈦片進(jìn)行包埋，使鈦-瓷結(jié)合橫截面暴露，用500目、1000目、1500目的砂紙打磨橫截面，至界面光滑，將鈦瓷試件放入入丙酮、無水酒精、去離子水中超聲蕩洗5min，清洗結(jié)束后自然晾干。SEM觀察結(jié)合面的形態(tài)。

1.9 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法 采用SPSS 16.0（SPSS Inc.，Chicago，IL）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。記錄每項(xiàng)觀察指標(biāo)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。組間比較采用單因素方差分析，檢驗(yàn)水準(zhǔn)為雙側(cè)α=0.05。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 微弧氧化組及低溫等離子體處理組的表面形貌觀察SEM顯示經(jīng)20g/L Na2SiO3電解液微弧氧化處理過后的鈦表面呈現(xiàn)出多孔樣貌，位于包狀凸起中央的孔洞。經(jīng)等離子體處理后的形貌未發(fā)生明顯改變，依然呈現(xiàn)出粗糙的多孔樣貌（圖2）。

2.2 XPS檢測 圖3顯示了經(jīng)不同低溫等離子體處理后的鈦表面元素XPS峰值變化?？梢夿-E組與A組比較，增加的元素有O元素、Si元素，經(jīng)氮?dú)獾蜏氐入x子體處理后N元素增加，而C元素均下降。

2.3 表面接觸角的測量 圖4為不同組之間的鈦表面接觸角。經(jīng)過低溫等離子體處理的鈦表面接觸角顯著小于只進(jìn)行微弧氧化組的鈦表面接觸角（P＜0.01），證實(shí)了等離子體處理后材料表面的超親水性。（表3）而實(shí)驗(yàn)組各組不同組別樣本對于接觸角全部均不會表現(xiàn)出差異性（P＞0.05）。

圖2 各組鈦片表面形貌觀察（A）噴砂+微弧氧化組；(B）噴砂+微弧氧化+氧低溫等離子體組；(C）噴砂+微弧氧化+氬氧低溫等離子體組；(D）噴砂+微弧氧化+氮低溫等離子體組；(E）噴砂+微弧氧化+氬低溫等離子體組

圖3 C、O、Si、N元素的變化

圖4 鈦表面接觸角(A)噴砂+微弧氧化組；(B)噴砂+微弧氧化+氧低溫等離子體組；(C)噴砂+微弧氧化+氬氧低溫等離子體組；(D)噴砂+微弧氧化+氮低溫等離子體組；(E)噴砂+微弧氧化+氬低溫等離子體組

表2 微弧氧化組及低溫等離子體處理組接觸角測量（xˉ±s）

2.4 三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)A-E組試件鈦瓷間的結(jié)合強(qiáng)度見表3及圖5。經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，低溫等離子體處理組比只進(jìn)行微弧氧化對照組的鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度明顯提高（P＜0.01），說明低溫等離子體處理鈦表面能增強(qiáng)鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度。

表3 微弧氧化組及低溫等離子體處理組結(jié)合強(qiáng)度（xˉ±s）

圖5 微弧氧化組及低溫等離子體處理組結(jié)合強(qiáng)度

圖6 瓷剝脫后鈦片表面形貌觀察（A）噴砂+微弧氧化組；(B）噴砂+微弧氧化+氧低溫等離子體組；(C）噴砂+微弧氧化+氬氧低溫等離子體組；(D）噴砂+微弧氧化+氮低溫等離子體組；(E）噴砂+微弧氧化+氬低溫等離子體組

圖7 瓷剝脫后鈦試件表面EDS分析結(jié)果。(A）噴砂+微弧氧化組；(B）噴砂+微弧氧化+氧低溫等離子體組；(C）噴砂+微弧氧化+氬氧低溫等離子體組；(D）噴砂+微弧氧化+氮低溫等離子體組；(E）噴砂+微弧氧化+氬低溫等離子體組。

2.5 瓷剝脫后表面形貌觀察 將瓷層從鈦片表面剝脫后，電鏡觀察瓷剝脫面，照片顯示出對照組層狀結(jié)構(gòu)與多孔結(jié)構(gòu)均存在，視野中大部分面積為凸起與凹坑并存的微弧氧化形貌，說明瓷層斷裂的位置較大程度地位于氧化膜層與瓷層之間（圖6）。等離子體處理組的鈦試件表面幾乎由層狀結(jié)構(gòu)覆蓋，證明瓷剝脫大部分發(fā)生在氧化膜層內(nèi)部或者瓷層內(nèi)部，而瓷層與微弧氧化膜層之間具有良好的結(jié)合。

圖8 鈦-瓷結(jié)合橫截面的電鏡觀察（A）箭頭所指處示對照組鈦-瓷結(jié)合界面有較大面積裂隙，鈦瓷結(jié)合不充分；(B-E)：鈦-瓷結(jié)合界面裂隙明顯減少，鈦瓷結(jié)合較為充分。

2.6 瓷剝脫后鈦試件表面元素分析 如圖7所示，對每組瓷剝脫后的鈦試件表面進(jìn)行EDS元素分析，經(jīng)低溫等離子體處理組鈦基底表面的F、Sn、Si等瓷粉特征性元素較對照組增加。A組鈦試件表面僅檢測到Ti、C、O、Al、Si元素，說明對照組瓷粉未能很好地熔附于鈦表面，而實(shí)驗(yàn)組瓷粉能有效浸潤到氧化膜層中，與鈦實(shí)現(xiàn)牢固結(jié)合。

2.7 鈦-瓷結(jié)合橫斷面的電鏡觀察 對鈦-瓷結(jié)合界面的橫截面形貌進(jìn)行電鏡觀察，如圖8，可見A組鈦-瓷結(jié)合橫截面有較大面積的裂隙，表明鈦-瓷結(jié)合不充分，B-E組結(jié)合界面裂隙明顯減小，瓷粉對鈦試件表面能進(jìn)行良好的潤濕，與鈦充分結(jié)合。

3.討論

由三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，經(jīng)低溫等離子體處理后鈦瓷結(jié)合力強(qiáng)度顯著高于僅進(jìn)行微弧氧化鈦試件的鈦-瓷結(jié)合強(qiáng)度（P＜0.05），電鏡觀察瓷剝脫后的試件表面，可發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)組較對照組有更多的瓷粉殘留，A組僅有小面積瓷粉殘留，大部分仍為微弧氧化的多孔結(jié)構(gòu)，證明微弧氧化膜層與瓷層之間結(jié)合不夠充分。本實(shí)驗(yàn)選用Super Ti-22粘接瓷，其主要成分如表4［13］，瓷剝脫后鈦試件表面的EDS分析證實(shí)，經(jīng)低溫等離子體處理的瓷剝脫后鈦試件表面瓷粉特征性元素如F、Sn、Na等顯著增加，說明實(shí)驗(yàn)組的瓷剝脫大部分發(fā)生在瓷層內(nèi)部，瓷層與微弧氧化膜層之間結(jié)合較佳，低溫等離子體處理增加了瓷層與鈦試件的結(jié)合力。

微弧氧化形成的多孔膜層增加了鈦片表面的粗糙程度，而對經(jīng)低溫等離子體處理后的試件表面進(jìn)行電鏡觀察，其表面結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，多孔結(jié)構(gòu)依然存在，說明處理時(shí)間（120s）內(nèi)的等離子體噴涂不會改變材料表面的形貌，這與Choi等的研究［14］結(jié)論一致。等離子體的這種特性能夠使瓷粉與微弧氧化后的鈦保持良好的機(jī)械嵌合，不會降低鈦-瓷之間的機(jī)械結(jié)合力。

低溫等離子體中含有大量的活性氧（ROS）和活性氮（RNS）等［15］，這些活性粒子能使鈦試件表面碳雜質(zhì)中的C-H鍵及C-C鍵斷裂，并通過氧化級聯(lián)反應(yīng)在材料表面鍵入含氧官能團(tuán)，這種效應(yīng)無論是在有機(jī)材料還是惰性無機(jī)材料表面都可以發(fā)生［16，17］，從而起到清潔材料表面的作用。有研究表明［18］，低溫等離子體是清潔材料尤其是多孔材料表面的有效方式。微弧氧化陶瓷膜作為金屬表面的致密原位膜，能有效控制氧元素向鈦基底的滲透［19］，且因氧化膜與瓷粉中含有相同的Si元素，能與瓷層形成化學(xué)結(jié)合，增強(qiáng)鈦瓷結(jié)合力。對鈦試件表面進(jìn)行等離子體處理后，對其表面進(jìn)行XPS檢測，可見C元素含量明顯下降，相反Si元素暴露增加，這就進(jìn)一步加強(qiáng)了瓷粉與鈦的化學(xué)結(jié)合。Ching-Chou Wu［20］證實(shí)用氧等離子體處理氧化鋯表面，材料表面雜質(zhì)被氧化，引入了活性基團(tuán)，進(jìn)而提高了氧化鋯與瓷的結(jié)合強(qiáng)度。

低溫等離子體在清潔鈦表面的同時(shí)，也使試件表面接觸角降低，表現(xiàn)出超親水性，增加了材料表面的潤濕性。Canullo［21］用低溫Ar等離子體處理鈦種植體表面，有效降低了試件表面接觸角，表面潤濕性得以提高。低溫等離子體能在材料表面引入大量的活性官能團(tuán)，不僅增加了材料的表面能，活性官能團(tuán)中的羥基（—OH）對材料的親水性能也起著關(guān)鍵作用。親水性越佳，接觸角越低，表明材料表面能越高［22］。El-Helbawy［23］用氧等離子體處理種植義齒基臺，證實(shí)由于基臺表面能的提高，粘接固位中粘接劑與基臺的粘接強(qiáng)度有所加強(qiáng)。根據(jù)Pask［24］，熔附的瓷具有低表面能，兩者之間的表面能差異驅(qū)動著瓷粉熔附于材料表面。當(dāng)鈦片表面能增加時(shí)，對瓷粉的浸潤度增大，瓷粉就能更充分地熔附于鈦表面。經(jīng)過對鈦-瓷結(jié)合的橫截面進(jìn)行電鏡觀察，對照組A組的鈦-瓷結(jié)合橫截面有較多的孔洞及裂隙，而實(shí)驗(yàn)組B-E組裂隙明顯減少，說明實(shí)驗(yàn)組鈦-瓷結(jié)合較對照組充分。當(dāng)瓷粉與鈦表面產(chǎn)生更充分的接觸時(shí)，孔隙減少，O元素進(jìn)入的通道減少，使O元素在烤瓷過程中進(jìn)入鈦基底的機(jī)會進(jìn)一步降低；陶瓷對于材料的浸潤度越大時(shí)，鈦試件與瓷粉中的分子相互靠近產(chǎn)生的靜電吸引力即范德華力就更大，更有利于鈦瓷的結(jié)合。

本研究中實(shí)驗(yàn)組各組的鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度較對照組均有所增加，但實(shí)驗(yàn)組各組之間的鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度差異并無明顯的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，這可能是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)所選用的4種低溫等離子體，都對鈦試件表面有清潔作用，產(chǎn)生的活性粒子使C元素減少，Si元素暴露增加；且都能提高材料的表面能，使熔融的瓷粉更充分地浸潤于鈦表面，從而都達(dá)到提高鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的目的。

表4 SuperTi‐22粘接瓷主要元素組成

4.結(jié)論

低溫等離子體是一種安全、清潔、有效的進(jìn)行材料表面改性的方法，因其能耗低、操作簡便、在短時(shí)間內(nèi)能產(chǎn)生大量活性粒子等特點(diǎn)，在口腔醫(yī)學(xué)中得到了越來越廣泛的應(yīng)用［25,26］。本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用不同種類的低溫等離子體對微弧氧化的鈦試件表面進(jìn)行處理，結(jié)果證明低溫等離子體能清潔試件表面，提高材料表面的親水性及表面能，從而提高鈦-瓷結(jié)合強(qiáng)度，為臨床上純鈦烤瓷修復(fù)體的應(yīng)用提供一種新手段，但因等離子體作用具有時(shí)效性［27］，因此對延長其作用時(shí)間還需進(jìn)一步研究。