李雅茹，任 慧， 吳鑫洲

(北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081)

引 言

鋁粉是一種高能金屬燃料，被廣泛用于炸藥和推進劑配方中，以提高體系的能量水平，尤其受空爆和水爆炸藥的青睞[1-2]。相較于微米鋁粉，納米鋁粉傳質傳熱距離縮短，反應速度更快，二次反應延遲時間明顯縮短[3-4]。目前，工程上使用的鋁粉以微米鋁粉為主，這是由于納米鋁粉表面能大，團聚現(xiàn)象嚴重，影響漿料的加工和后續(xù)反應性能；同時，鋁粉納米化后因活性較高，導致氧化層厚度增大，活性含量下降，影響總體能量水平[5-7]。因此，既能擁有高反應速率，同時又可保證納米鋁粉的能量水平，是目前迫切需要解決的問題。

為使鋁粉保持較高的反應活性，提高反應速率，對鋁粉表面改性是一個重要途徑。高分子改性具有包覆度高的特點，能夠在鋁粉和氧氣、水之間建立起屏障，防止鋁粉在貯存過程中進一步氧化，同時起到降低表面能、提高流散性的作用。惰性高分子包覆材料，如聚乙烯、硅烷、樹脂和硬脂酸等，可有效防止鋁粉氧化，但會降低整體能量密度[7-8]。而含能高分子如NC、GAP等，由于自身分解及與鋁反應可釋放大量熱量，使得其包覆的鋁粉兼具物理和化學性能優(yōu)勢，因此采用含能高分子包覆鋁粉成為目前改進鋁粉性能的重要途徑[9]。GAP包覆鋁粉的性能研究也因此受到越來越多的關注[10-12]。

考慮炸藥和推進劑貯存壽命的使用要求，鋁粉的長儲穩(wěn)定性水平對配方的整體貯存安全性影響十分關鍵，而目前尚未涉及GAP包覆鋁粉儲存穩(wěn)定性的研究。因此，本研究采用原位包覆法制備出GAP包覆納米鋁粉，并對其長儲穩(wěn)定性進行了分析。結果表明，在GAP的包覆下，納米鋁粉展現(xiàn)出良好的真空安定性，并能有效抵御水分帶來的不良影響，可為納米鋁粉的改性提供參考。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

鋁絲，純度≥99.5%，直徑0.2mm，石家莊中利鋅業(yè)有限公司；GAP，Mn≈3280g/mol，羥值為0.531mmol/g，黎明化工研究設計院有限責任公司；乙酸乙酯、正庚烷，均為分析純，北京通廣精細化工公司。

S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電鏡(TEM)，美國FEI有限責任公司；X射線能譜儀(EDS)，日本HORIBA株式會社；VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、D8 Advance型X射線粉末衍射儀(PXRD)，德國Brucker公司；Vario EL Cube元素分析儀，德國Elementar公司；TRHW-7000C微機全自動量熱儀，鶴壁天潤電子科技有限公司；YC-2C型真空安定性試驗儀，西安近代化學研究所；光學接觸角測量儀，瑞士Biolin有限公司。

1.2 原位包覆流程

GAP原位包覆納米鋁粉的工藝流程參照文獻[13]，首先利用電爆炸生產(chǎn)納米鋁粉，由脈沖發(fā)生器提供瞬間高電壓1.5kV，在氬氣的保護下，爆炸腔中的鋁絲(直徑0.2mm)在高壓作用下發(fā)生電爆炸，形成鋁蒸氣。之后鋁蒸氣冷凝聚集，形成納米顆粒，通過分離裝置-緩沖罐-粉體收集裝置進行收集，之后在氬氣保護下將一部分電爆炸得到的納米鋁粉分散到正庚烷中，用于后續(xù)包覆。作為對比，剩余鋁粉在氧氣-氬氣混合氣(氧氣質量分數(shù)約為1%)中常溫鈍化14 d，最后將鈍化鋁粉保存在氬氣中，命名為nAl/O。

在70℃條件下將GAP加入到乙酸乙酯中，攪拌直到溶液透明，得到質量分數(shù)為10%的GAP溶液。為保證后續(xù)包覆過程中加入的GAP溶液保持穩(wěn)定，實現(xiàn)均勻包覆，需要將納米鋁粉分散液溫度預熱并保持在70℃。在機械攪拌的條件下利用注射泵向鋁粉分散液勻速滴加GAP的乙酸乙酯溶液，直至達到指定濃度。為保證納米鋁粉表面被GAP包覆完全，滴加完畢后超聲1h，之后攪拌24h。最后在40℃條件下使混合液的溶劑緩慢揮發(fā)，得到黏稠狀漿料。之后將漿料在60℃下真空烘干，即得到GAP包覆的納米鋁粉，產(chǎn)物為黑色粉末，命名為nAl/G。

1.3 性能測試

1.3.1 燃燒熱測定

采用微機全自動量熱儀對樣品燃燒熱進行測試。實驗時樣品質量為(0.2±0.0002)g，氧彈中氧氣的壓強為(3.0±0.1)MPa，通過程序控制測量。每個樣品平行測3次，取平均值。

1.3.2 真空安定性測定

按照GJB772A-97方法501.2真空安定性試驗—壓力傳感器法，采用真空安定性試驗儀對樣品進行真空安定性檢測。測試溫度為(100±0.5)℃，測試時間為48h。每個樣品平行測定3次。

1.3.3 界面接觸角與吸濕性測定

采用光學接觸角測量儀對樣品與水的界面接觸角進行測量。液滴與固體的接觸面會影響接觸角的測定，因此需盡可能保證接觸面光滑平整。

參照GJB770B-2005《火藥試驗方法》404.1關于吸濕性的評價方法對樣品的吸濕性進行評價。相對濕度為90%，測試溫度為30℃。試樣吸濕性按式(1)計算：

(1)

式中：wi為試樣在規(guī)定濕度下吸收水分的質量分數(shù)，%；mi為第i次稱量時試樣和稱量瓶的質量，g；m0為恒溫放置前試樣和稱量瓶的質量，g；m為試樣的質量，g。

2 結果與討論

2.1 樣品的形貌和成分分析

nAl/G和nAl/O的SEM照片及對應的粒徑分布直方圖如圖1所示，TEM測試結果如圖2所示。

圖1 樣品的SEM照片及對應的粒徑分布直方圖Fig.1 SEM images of nAl/G and nAl/O, and their corresponding size distribution histograms

圖2 nAl/G和nAl/O的TEM圖Fig.2 TEM images of nAl/G and nAl/O

從圖1的SEM照片中可以看到，包覆前后顆粒整體呈均勻的球狀，表面光滑，采用圖像處理軟件Image-Pro對SEM照片中粒徑進行統(tǒng)計，得到粒徑分布圖，二者粒徑基本符合正態(tài)分布，nAl/G 和nAl/O的中位粒徑d50分別約為110nm和100nm，包覆后顆粒尺寸略有增加。圖2(a)顯示，nAl/G具有清晰的核-殼結構，其中最外層的厚度在3.7～5.5nm之間，結合圖3中nAl/G的Al和N元素的能譜分布圖和紅外光譜圖可知，最外層為GAP，在最外層GAP和鋁顆粒之間有一顏色更深的氧化鋁層，厚度在1.4nm。圖2(b)中nAl/O的氧化鋁層厚度則在3.8～4.1nm之間。說明GAP包覆能有效防止鋁的氧化。

圖3 nAl/G的EDS圖和FTIR圖Fig.3 EDS images and FTIR spectrum of nAl/G

采用氫氧化鈉排氣法進行活性鋁含量測試，得到nAl/G和nAl/O的活性鋁質量分數(shù)分別為73.0%和77.5%，元素分析得到包覆層的質量分數(shù)為16.7%，排除包覆層的含量，nAl/G中鋁顆粒的質量分數(shù)為87.6%，與TEM結論一致。此外，通過對比圖3中GAP和nAl/G的紅外光譜圖可知，包覆后GAP的官能團均未發(fā)生偏移，說明二者的結合是依靠納米鋁粉的強表面吸附力和GAP的表面張力共同作用所實現(xiàn)的物理組裝，未發(fā)生化學反應[14]。在強分子間作用力束縛下，GAP分子的運動受到限制因而能以固態(tài)形式穩(wěn)定包覆在鋁粉表面。

為了確定nAl/G的晶相結構，對其進行PXRD測試，結果如圖4所示。從圖4中可以看出，在2θ為38.47°、44.71°、65.08°、78.21°和82.42°處出現(xiàn)5個強的衍射峰，與晶體粉末標準PDF卡片號04-0787一致，對應于面心立方(FCC)結構金屬鋁的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面的衍射，此外無其他晶體衍射峰。

圖4 nAl/G的PXRD譜圖Fig.4 PXRD spectrum of nAl/G

2.2 燃燒熱分析

為了得到GAP包覆層對納米鋁顆粒能量性能的影響，對其進行燃燒熱測試，并與未包覆納米鋁粉進行對比。nAl/G燃燒熱為(25.07±0.55)kJ/g，而未包覆的nAl/O的燃燒熱為(23.65±0.35)kJ/g，GAP包覆使納米鋁粉的燃燒熱提升了6%。在3MPa氧壓條件下，GAP能實現(xiàn)完全燃燒，實測燃燒熱為(20.16±0.32)kJ/g。由此可知，包覆后的燃燒熱提高并非是簡單疊加了GAP的燃燒熱引起的，而是二者的協(xié)同作用，究其原因，GAP和鋁的組裝方式大大縮短了GAP分解氣體產(chǎn)物和熱量傳到鋁顆粒的輸運距離，有利于激活鋁的反應[15]，因此nAl/G燃燒熱值相對于nAl/O有所提高。

2.3 真空安定性分析

目前，在含能材料的安定性研究中，普遍使用“真空安定性實驗法”作為評價方法[16]。nAl/G的裝藥量及放氣量結果見表1。

表1 真空安定性實驗結果Table 1 Test results of vacuum stability

按照GJB772A-97中的判定標準，單位質量藥劑放氣量小于2mL即為安定性良好。由表1可見，nAl/G的單位質量放氣量平均值為1.776mL，為GAP分解產(chǎn)生的N2[17]，3次實驗的放氣量均小于2mL，可判定包覆后樣品的真空安定性合格。這是由于GAP本身具有良好的熱安定性，同時其分解產(chǎn)生的N2為中性，無催化作用[17]，因此包覆后的產(chǎn)物也具有良好的安定性。

2.4 界面接觸角與吸濕性分析

液滴落在固體表面時，形成接觸角θ，固液界面表面張力與氣液界面表面張力的不同，會導致接觸角θ的大小變化。當θ=0，液體完全潤濕固體；當θ=π，液體完全不潤濕固體；當0<θ<π/2，液體部分潤濕固體；當π/2<θ<π，液體部分不潤濕固體。圖5為樣品與去離子水的接觸角測量結果。

圖5 接觸角測量結果Fig.5 Contact angle results of samples

由圖5可知，鈍化的納米鋁粉接觸角平均值為48.17°，接觸角θ<π/2，說明去離子水可部分浸濕鈍化的納米鋁粉。GAP包覆的納米鋁粉接觸角平均值為70.89°，接觸角較鈍化的納米鋁粉增大了22.72°，說明GAP有利于提高納米鋁粉的疏水性。

圖6為nAl/G和nAl/O的單位吸濕量隨時間變化趨勢圖。由圖6可知，在相對濕度為90%的條件下，未包覆的納米鋁粉吸濕量隨著時間增長而不斷增加，由最初的1.3%增加到2.1%，且增長速度也在提高。相反，包覆有GAP的納米鋁粉吸濕量最初為0.33%，最高也僅達到0.37%，在誤差范圍內吸濕量增量百分數(shù)平均值為0.36%。與前述接觸角的結果一致：GAP包覆納米鋁粉疏水性提高，因而吸濕性有明顯改善。

圖6 吸濕量增量隨時間的變化趨勢Fig.6 Mass increase percent over time

3 結 論

(1)采用原位包覆法制備了GAP包覆納米鋁粉，包覆后產(chǎn)物呈球形，中位粒徑在110nm左右，較鈍化納米鋁粉的粒徑有所增加。GAP均勻包覆在納米鋁粉表面，厚度在3.7～5.5nm之間。GAP包覆前后的紅外特征峰一致，未發(fā)生偏移，說明包覆過程為物理過程。

(2)GAP包覆納米鋁粉的燃燒熱為25.07kJ/g，較鈍化納米鋁粉的熱值顯著提高，提高6%。表明GAP包覆能有效保護活性鋁含量。

(3)真空安定性測試nAl/G的單位質量產(chǎn)氣量平均值為1.776mL/g，其放氣量小于2mL/g，表明安定性良好。

(4)經(jīng)過包覆的納米鋁粉疏水性提高，同時其吸濕量增量百分數(shù)僅為0.36%。表明GAP包覆能夠有效提高納米鋁粉的貯存穩(wěn)定性，同時改善能量釋放性能。