張瑩瑩，張秀艷，劉 唯，朱 珺，周 俊，李明海，馬振葉

(1.南京師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210023；2.上海航天化工應(yīng)用研究所，上海 201101)

引 言

高氯酸銨 (AP) 是復(fù)合推進(jìn)劑常用的氧化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常占到60%以上。金屬氧化物如CuO、Fe2O3是AP常用的熱分解催化劑。大量研究表明，將金屬氧化物納米化后，可大幅度提高其催化性能[1-3]。然而，納米金屬氧化物催化劑極易發(fā)生團(tuán)聚，很難與推進(jìn)劑的其他組分均勻混合，難以發(fā)揮其粒徑小、比表面積大的優(yōu)異特性[4-5]。因此，選擇合適的物質(zhì)對(duì)納米金屬氧化物粒子進(jìn)行改性，提高其分散性，是納米金屬氧化物催化活性提高的關(guān)鍵。

近年來(lái)，研究者使用有機(jī)酸[6]、硅烷[7]、聚合物涂層[8]等物質(zhì)常被用來(lái)改性金屬氧化物，達(dá)到改善其表面特性和分散性的目的，有效地提高了金屬氧化物對(duì)AP熱分解的催化性能。多肽具有長(zhǎng)度及序列可調(diào)的特性，是一類(lèi)官能團(tuán)豐富、結(jié)構(gòu)獨(dú)特的生物大分子，可用來(lái)改性無(wú)機(jī)納米粒子以改善其表面特性[9-10]。多肽組裝的Al/CuO納米復(fù)合材料[10]，反應(yīng)物之間接觸更充分，放熱量提高1493J/g。因此，應(yīng)用多肽對(duì)納米金屬氧化物進(jìn)行改性，有望提高其對(duì)AP熱分解的催化性能。

本研究選擇納米CuO粒子作為催化劑，異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI) 作為偶聯(lián)劑，采用多肽對(duì)納米CuO粒子進(jìn)行表面改性，制備了納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子。通過(guò)FTIR、XRD、TG、TEM方法對(duì)該復(fù)合粒子進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，采用DSC方法測(cè)定復(fù)合粒子對(duì)AP熱分解的催化性能，并探究了表面包覆量對(duì)AP熱分解催化性能的影響，以期為生物材料多肽在含能材料中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

Cu(NO3)2·3H2O，分析純，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司；N, N-二甲基乙酰胺 (DMAC) ，分析純，上海試劑有限公司；NaOH ，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，成都科龍化工試劑廠；異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI) ，分析純，海晶純實(shí)業(yè)有限公司；多肽 (EDEDEDX-OH) ，分析純，自制；高氯酸氨 (AP) ，分析純，上海晶純?cè)噭┯邢薰?；甲苯，分析純，?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

JWM-2100F型透射電子顯微鏡 (TEM) ，日本Jeol公司；D8型X射線粉末衍射儀 (XRD)、Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀 (FTIR) ，德國(guó)Bruker公司； STA449F3型熱重分析儀 (DSC-TG) ，德國(guó)耐馳公司。

1.2 樣品制備

1.2 1 納米CuO粒子的制備

按照文獻(xiàn)[11]制備納米CuO粒子。配制DMAC與水體積比為1∶3的混合溶劑 (60mL) 置于燒杯中，取40mL 混合溶劑于燒杯中油浴加熱至100℃, 將1.457g Cu(NO3)2·3H2O加入盛放40mL混合溶劑的燒杯中。將0.750g NaOH加入混合溶劑 (20mL) 燒杯中油浴加熱至100℃，然后將NaOH混合溶液迅速加入到上述沸騰溶液中，反應(yīng)30min且反應(yīng)劇烈并立即有大量的黑色沉淀生成，沉淀經(jīng)過(guò)濾、使用乙醇和水洗滌、真空60℃干燥4h，即得最終產(chǎn)物。

1.2.2 納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子的制備

首先對(duì)溶劑甲苯進(jìn)行無(wú)水處理，具體步驟如下：將無(wú)水氯化鈣加到甲苯中，放置3h，然后過(guò)濾除去干燥劑，蒸餾收集干燥的甲苯。

在一個(gè)干燥潔凈的圓底燒瓶中，首先將0.800g納米CuO加入到無(wú)水甲苯溶液中，在50kHz頻率下超聲10min。另將0.005g IPDI (10mmol)加入到20mL無(wú)水甲苯溶液中溶解；然后將其加入到上述圓底燒瓶中反應(yīng)4h。對(duì)復(fù)合粒子進(jìn)行離心分離，清洗；最后產(chǎn)物納米CuO/IPDI復(fù)合粒子在60℃條件下真空干燥12h。

將0.400g納米CuO/IPDI復(fù)合粒子分散到30mL無(wú)水甲苯中，再加入不同質(zhì)量的多肽，在40℃下反應(yīng)2h。將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離、清洗和干燥，最終得到納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子。

1.2.3 納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子的催化活性評(píng)價(jià)

將0.500g AP分別與 0.010g納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子以及未改性的納米CuO在一定量的己烷溶液中進(jìn)行混合，研磨10min后，將混合物放在40℃烘箱中真空干燥；比較改性前后納米CuO對(duì)AP催化性能的影響。

1.3 性能測(cè)試

采用透射電子顯微鏡TEM對(duì)納米粒子的形貌及分散狀態(tài)進(jìn)行測(cè)試，樣品超聲分散后滴于銅網(wǎng)上。

采用X射線粉末衍射儀對(duì)納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：Cu靶Ka為輻射源，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍10°～90°，掃描速度3°/min，步長(zhǎng)0.02°。

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)納米粒子表面官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：KBr壓片，測(cè)量范圍400～4000cm-1。

采用熱重分析儀對(duì)樣品放熱行為進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：升溫速率10℃/min，升溫范圍為室溫～500℃，氣氛為氮?dú)狻?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 包覆量分析

納米CuO粒子、納米CuO/多肽復(fù)合粒子、納米CuO/IPDI復(fù)合粒子、不同表面包覆量的納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子的TG曲線如圖1所示。由圖1可知，納米CuO粒子在0～500℃無(wú)失重。納米CuO/多肽在0～500℃幾乎無(wú)失重，純納米CuO粒子的TG曲線基本一致，說(shuō)明多肽直接改性納米CuO表面比較困難。納米CuO/IPDI復(fù)合粒子在200～500℃失重約2%，其可歸因于IPDI分解。納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子在200～500℃失重分別約3%、5%、10%、20%、40%?？烧J(rèn)為這些復(fù)合粒子的失重主要?dú)w因于IPDI和多肽的分解。上述研究結(jié)果表明，IPDI/多肽可以嫁接在納米CuO表面，包覆量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 可調(diào)。

圖1 不同表面包覆量的納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子的TG曲線Fig.1 TG curves of nano-CuO/IPDI/peptide composite particles with different surface coating amounts

2.2 TEM 分析

納米CuO粒子、不同表面包覆量的納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子的TEM圖如圖2所示。

圖2 不同包覆量制備的納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子的TEM圖Fig.2 TEM images of nano-CuO/IPDI/peptide composite particles prepared with different coating amounts

從圖2(a)中可以看出，納米CuO粒子呈棒狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)約300nm、寬約10nm，有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖2(b)和圖2(c) 的納米復(fù)合粒子，結(jié)合前面圖2(a)的結(jié)果可以看出，納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子的分散性得到明顯改善。由圖2(d)～(f)可以看出，納米CuO分布不均勻且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是由多余的多肽造成的。以上研究結(jié)果表明，包覆量對(duì)納米CuO復(fù)合粒子的分散性有重要的影響，納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子(包覆量5%) 的分散性得到明顯改善。

2.3 FTIR分析

納米CuO、納米CuO/多肽、多肽、納米CuO/IPDI復(fù)合粒子、納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子(包覆量5%)的FTIR圖，如圖3所示。

圖3 納米CuO、納米CuO/多肽、多肽、納米CuO/IPDI復(fù)合粒子和納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of nano-CuO, CuO/peptide, peptide, nano-CuO/IPDI composite particles and nano-CuO/IPDI/peptide composite particles

2.4 XRD分析

圖4分別為納米CuO粒子、納米CuO/IPDI復(fù)合粒子、納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子的XRD圖。對(duì)照J(rèn)ADE標(biāo)準(zhǔn)卡，由圖4可知，在35.5°、38.6°、48.7°、58.3°、66.2°和68.1°出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(1 -1 1)、(1 1 1)、(2 -0 2)、(2 0 2)、(3 -1 1)和(2 2 0)等晶面衍射，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)，表明產(chǎn)物為純納米CuO粒子，結(jié)晶度較好。納米CuO/IPDI復(fù)合粒子與納米CuO的XRD譜圖基本相似，說(shuō)明引入IPDI后并未影響復(fù)合粒子CuO/IPDI各組分的晶型。納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子中沒(méi)有出現(xiàn)衍射峰的增加和減少，與納米CuO和納米CuO/IPDI復(fù)合粒子進(jìn)行對(duì)比可知該衍射峰的強(qiáng)度明顯降低，可能是因?yàn)槎嚯募藿釉诩{米CuO粒子表面所導(dǎo)致的。結(jié)果表明，IPDI/多肽改性納米CuO后并沒(méi)有影響其結(jié)晶度。

圖4 納米CuO、納米CuO/IPDI復(fù)合粒子、納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子的XRD譜圖Fig.4 XRD images of nano-CuO, nano-CuO/IPDI composite particles, CuO/IPDI/peptide composite particles

2.5 納米CuO粒子表面修飾機(jī)理分析

TG和FTIR結(jié)果表明，多肽直接嫁接在納米CuO表面比較困難，所以本研究在制備過(guò)程中對(duì)納米CuO粒子進(jìn)行表面改性處理，選取推進(jìn)劑常用的固化劑IPDI作為嫁接橋梁。IPDI分子屬脂肪族異氰酸脂，其分子中的2個(gè)—NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性不同。因?yàn)樵摲肿又胁狽CO基團(tuán)受到環(huán)己烷和a-取代甲基的位阻作用，使得連在環(huán)己烷上的仲—NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性比伯—NCO的高1.3～2.5倍[12]。多肽對(duì)納米CuO粒子表面改性的機(jī)理推測(cè)為：納米CuO粒子表面的羥基和IPDI中仲—NCO發(fā)生反應(yīng)，留有伯位—NCO基團(tuán)待與多肽中羧基進(jìn)行反應(yīng)，納米CuO粒子表面發(fā)生的反應(yīng)式可能為圖5所示。

圖5 納米CuO表面修飾多肽的示意圖Fig.5 Schematic diagram of nano-CuO surface-modified peptide

2.6 納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子對(duì)AP熱分解的催化性能分析

圖6分別為純AP、納米CuO/AP復(fù)合粒子、納米CuO/IPDI/多肽 (包覆量為5%) 的復(fù)合粒子對(duì)AP催化的DSC和TG曲線。

圖6 純AP、納米CuO/AP復(fù)合粒子、納米CuO/IPDI/多肽/AP復(fù)合粒子的DSC和TG曲線Fig.6 DSC and TG curves of pure AP, nano-CuO/AP composite particles and CuO/IPDI/peptide/AP composite particles

從圖6(a)中可以看出，純AP熱分解分為3個(gè)階段[13-14]：(1)在245℃左右的吸熱峰是AP的晶型轉(zhuǎn)化峰，由斜方晶系轉(zhuǎn)化為立方晶系；(2)在300℃左右的放熱峰主要為AP的固-氣多相反應(yīng)；(3)在450℃左右的放熱峰主要為AP的氣相反應(yīng)，完全分解生成氣相產(chǎn)物[15]。純AP的放熱量為298J/g，高溫分解峰溫為298℃。改性前后的納米CuO催化AP放熱峰溫分別為332℃和322℃，儀器計(jì)算得出放熱量分別為1113J/g和1228J/g。以上結(jié)果表明，改性后的納米CuO復(fù)合粒子對(duì)AP熱分解的催化性能有所提升。

圖6(b)分別為純AP、納米CuO/AP復(fù)合粒子、納米CuO/IPDI/多肽 (包覆量為5%) 復(fù)合粒子對(duì)AP催化的TG曲線。由圖中可知，分別在溫度為445、332、322℃時(shí)失重約98%。

以上研究表明，納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子比純納米CuO粒子對(duì)AP的熱分解催化性能有顯著提高，其最高放熱峰溫提前了10℃，放熱量增加115J/g。

2.7 納米CuO表面不同包覆量對(duì)AP熱分解催化性能的影響

為了進(jìn)一步了解IPDI/多肽改性納米CuO后對(duì)AP熱分解催化性能的影響，分別研究3%、5%、10%、20%、40%的包覆量制備的納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子對(duì)AP熱分解催化性能的影響，進(jìn)行DSC-TG測(cè)定，氮?dú)鈿夥?，升溫速?0℃/min，如圖7所示。

圖7 不同包覆量制備的納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子對(duì)AP催化的DSC和TG曲線Fig.7 DSC and TG curves of AP catalyzed by nano-CuO/IPDI/polypeptide composite particles prepared by different coating amounts

從圖7(a)可以看出，高溫分解峰溫分別為330、322、327、331、326℃，儀器計(jì)算得出放熱量分別為1139、1228、1152、1207、1185J/g。從圖7(b)可以看出，溫度分別在330、322、327、331、326℃時(shí)失重約98%。

隨著包覆量逐漸升高，催化AP的高溫分解峰溫先降低后升高；放熱量先升高后降低。由此可得出，納米CuO/IPDI/多肽 (包覆量為5%) 復(fù)合粒子催化AP的熱分解性能最好，其最高溫分解峰溫為322℃，放熱量為1228J/g。

表面包覆量過(guò)少引起的分散性改善不明顯，表面包覆量過(guò)多會(huì)引入非含能材料的物質(zhì)從而降低對(duì)AP熱分解的催化性能，納米CuO/IPDI/多肽 (包覆量為5%) 復(fù)合粒子對(duì)AP熱分解性能顯著提高，高溫分解峰溫為322℃，放熱量為1228J/g。改性后的納米CuO分散性得到改善，反應(yīng)活性位點(diǎn)增多，并可以有效地提高AP的熱分解催化性能。

3 結(jié) 論

(1)納米CuO粒子作為催化劑，IPDI作為偶聯(lián)劑，采用多肽對(duì)納米CuO粒子進(jìn)行表面改性，通過(guò)化學(xué)鍵合成功制備納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合材料，F(xiàn)TIR、TEM、TG、XRD等測(cè)試結(jié)果證明多肽成功地嫁接在納米CuO的表面，當(dāng)包覆量為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))5%時(shí)制備的納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子的分散性得到明顯改善。

(2)多肽對(duì)納米CuO修飾機(jī)理為：納米CuO粒子表面的羥基和IPDI中仲—NCO發(fā)生反應(yīng)，留有伯位—NCO基團(tuán)待與多肽中羧基進(jìn)行反應(yīng)。

(3)多肽改性納米CuO后對(duì)AP的熱分解催化性能顯著提高，不同含量的包覆劑改性納米CuO后對(duì)AP的熱分解催化性能的研究結(jié)果顯示，當(dāng)包覆量5%時(shí)制備的納米CuO/IPDI/多肽復(fù)合粒子對(duì)AP熱分解催化性能最佳，最高放熱峰的溫度為322℃，放熱量為1228J/g，比純納米CuO粒子對(duì)AP熱分解催化峰溫提前10℃，放熱量增加115J/g。