單 羽，詹樂武，張 松，侯 靜，李斌棟

(南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

納米材料因其材料顆粒尺寸在納米范圍時(shí)常會(huì)出現(xiàn)臨界效應(yīng)，如材料的聲、光、磁和熱力學(xué)等性質(zhì)發(fā)生了一定改變，表現(xiàn)出納米材料特有的小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)。大多數(shù)含能材料納米化后，提供極高的熱釋放率以及燃燒效率，能夠調(diào)節(jié)能量釋放效率并明顯降低敏感性[1]。研究表明，納米HMX[2-3]的安全性能有很大提升，摩擦感度、撞擊感度和沖擊波感度均有大幅度下降[4]。

近期國內(nèi)外常用的納米化的方法主要分為重結(jié)晶法和粉碎法兩大方面。粉碎法是利用特殊設(shè)備，對(duì)物料施加作用力，從而納米化的方法。主要包括撞擊流粉碎法、氣流粉碎法[4]、超聲粉碎法[5]、球磨法[6]。粉碎法對(duì)設(shè)備的要求高，施加很強(qiáng)的粉碎力場或者能量場，安全風(fēng)險(xiǎn)隨力場強(qiáng)度增加。重結(jié)晶法是首先將含能材料顆粒溶解為分子狀態(tài)，然后通過控制過飽和度，使含能材料分子重結(jié)晶析出。其主要包括溶劑-非溶劑法[7-10]、超臨界流體重結(jié)晶法、霧化干燥重結(jié)晶法、微乳液重結(jié)晶法、溶膠-凝膠重結(jié)晶法等。重結(jié)晶法因引入溶劑，納米顆粒在脫溶過程中易團(tuán)聚，同時(shí)在常規(guī)反應(yīng)器內(nèi)納米化時(shí)，因溶劑存在，團(tuán)聚嚴(yán)重，不利于放大生產(chǎn)。微通道反應(yīng)器作為近十幾年發(fā)展起來的反應(yīng)器，其具有連續(xù)化、安全、傳熱快、傳質(zhì)均勻等特點(diǎn)。結(jié)合溶劑-非溶劑重結(jié)晶法，可以使溶劑與非溶劑高效混合，在短時(shí)間內(nèi)形成大量晶核。例如Zhao等[11]利用微通道反應(yīng)器結(jié)合振蕩器制備了納米六硝基茋(HNS)；Zhang等利用微通道反應(yīng)器溶劑-非溶劑法制備了納米TATB[12]。由此微通道反應(yīng)器在納米化方面具有一定優(yōu)勢(shì)。

本研究采用溶劑-非溶劑法在微反應(yīng)器內(nèi)制備微納米片狀HMX，并對(duì)其性能進(jìn)行了表征。探究了微通道反應(yīng)器微納米化的影響因素，包括溶劑及其飽和度、流速比、總流速等。表明連續(xù)流制備微納米HMX具有操作簡單，可大批量生產(chǎn)，實(shí)驗(yàn)安全，易于后處理等優(yōu)點(diǎn)，為工業(yè)級(jí)連續(xù)流放大節(jié)約時(shí)間，提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

HMX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；無水乙醇，AR，中國醫(yī)藥集團(tuán)有限公司-上海滬試實(shí)驗(yàn)室器材股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-丁內(nèi)酯，均為AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司；去離子水，南京理工大學(xué)藥品庫自制；二甲基亞砜(DMSO)，AR，上海泰坦科技股份有限公司。

FEI Quanta 250F場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，美國FEI公司；TGA/SDTA851E熱重分析儀、DSC823E差示掃描量熱儀，梅特勒-托利多國際有限公司；BAM落錘撞擊感度儀，愛迪賽恩公司；NICOLETIS10傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；GDSZ-50L/-30℃型高低溫循環(huán)裝置，鄭州瑞涵儀器有限公司；MPF0502C中壓恒流泵，上海三為科學(xué)儀器有限公司；hc276-30微通道反應(yīng)器，南京奇道匯微流體研究院。

1.2 樣品制備

溶劑相制備：將原料HMX溶于不同的溶液(DMSO、 DMF、1，4-丁內(nèi)酯等)攪拌至其完全溶解，抽濾除去雜質(zhì)、粉塵。

非溶劑相制備：去離子水抽濾后使用。

樣品制備：微通道反應(yīng)器沖洗干凈后，通過高低溫循環(huán)裝置控制微通道反應(yīng)器內(nèi)部溫度，微通道反應(yīng)器中優(yōu)先通入非溶劑相，營造非溶劑環(huán)境。在非溶劑不斷通入的過程中，以一定流速比通入溶劑相，兩者通入角度為90°，撞擊混合。在第一塊板的第一塊微結(jié)構(gòu)內(nèi)混合完全，之后在微通道反應(yīng)器內(nèi)強(qiáng)化混合同時(shí)剪切，在微通道反應(yīng)器作用下，經(jīng)過一定板數(shù)后，在微通道反應(yīng)器出口處收料。后處理通過抽濾，水洗，乙醇洗，凍干，最終得到納米HMX。

1.3 實(shí)驗(yàn)篩選

從常規(guī)釜式溶劑-非溶劑法中總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，選取微通道反應(yīng)器內(nèi)部體系溫度為10℃，探究了高低飽和度對(duì)于納米化的影響，選擇DMF作為溶劑。在此基礎(chǔ)上對(duì)總流速大小進(jìn)行探索，流量比分別為1∶9、1∶11、1∶14進(jìn)行篩選。最終在流量比1∶14，總流速為15mL/min,飽和HMX溶液為溶劑相時(shí)，得到納米HMX。

1.4 形貌結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

采用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡結(jié)合軟件Nano measurer 1.2對(duì)原料HMX和樣品形貌與粒度分布進(jìn)行表征。采用X射線衍射對(duì)微納米HMX晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)原料及微納米HMX進(jìn)行紅外光譜表征。采用DSC法和TG法對(duì)原料HMX和微納米HMX的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。

采用BAM撞擊感度儀，根據(jù)GB/T 21567，對(duì)原料及微納米HMX的撞擊感度進(jìn)行測(cè)試。以50%發(fā)生爆炸的高度確定為特性落高，落錘質(zhì)量1kg，炸藥質(zhì)量20mg，溫度10～35℃，濕度不大于80%。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析與粒度分布

原料HMX與微納米HMX的形貌對(duì)比及微納米HMX粒度分布如圖1所示。

由圖1(a)和(b)可知，原料HMX的粒徑約100μm、形貌為棱柱形，而產(chǎn)物顆粒呈微納米片狀分布，大部分粒子尺寸在1μm以下，同時(shí)也存在超過1μm的大顆粒。圖1(c)為使用軟件Nano measurer 1.2統(tǒng)計(jì)200個(gè)樣品形貌得到的分布圖。由圖1(c)可知，樣品的平均粒徑達(dá)到了370nm，粒徑范圍由80nm到1.6μm，呈現(xiàn)較寬的粒徑分布。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 X 射線衍射( XRD)

微納米HMX的XRD圖如圖2所示。

圖2 微納米HMX的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of micro-nano HMX

由圖2可知，根據(jù)Jade 6軟件內(nèi)PDF卡片庫對(duì)比，其出峰位置與PDF#53-1645卡片相對(duì)應(yīng)，確認(rèn)微納米HMX晶型為γ型，與原料β晶型不一致，說明在重結(jié)晶過程中發(fā)生了轉(zhuǎn)晶。轉(zhuǎn)晶原因?yàn)椋壕Ш溯^小時(shí)，體系內(nèi)部水的含量較大，導(dǎo)致晶核完全暴露在水中，在HMX的4種晶型中，γ型是最親水的，即最容易在水中生成，故轉(zhuǎn)晶為γ型。

2.2.2 紅外光譜(IR)

采用KBr壓片得到原料及微納米HMX的紅外光譜圖如圖3所示。

圖3 原料及微納米HMX的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of raw HMX and micro-nano HMX

由圖3可知，微納米HMX的3049cm-1為HMX的亞甲基C—H伸縮振動(dòng)峰，1566cm-1和1270cm-1為—NO2的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰；微納米HMX紅外光譜的主要特征峰位置和原料HMX一致，說明重結(jié)晶不改變其官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。相對(duì)于原料HMX，微納米HMX中不存在除—NO和—N—N—等基團(tuán)以外的其他基團(tuán)，說明溶劑相脫除完全，微納米HMX產(chǎn)品中無溶劑殘留。

2.3 熱分解特性和撞擊感度

原料與微納米HMX的DSC和TG曲線如圖4所示。

圖4 原料與微納米HMX的DSC和TG曲線Fig.4 DSC and TG curves of raw HMX and micro-nano HMX

由圖4(a)可知，當(dāng)升溫速率為10℃/min時(shí)，原料先于微納米HMX熱分解，且分解速率較快。HMX在升溫過程中會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樽畈环€(wěn)定的σ型，原料HMX曲線于176℃處出現(xiàn)下凹吸熱峰，該吸熱現(xiàn)象對(duì)應(yīng)于β→σ多態(tài)性轉(zhuǎn)化，微納米HMX的DSC曲線于184.2℃處出現(xiàn)一個(gè)下凹吸熱的峰，吸熱現(xiàn)象對(duì)應(yīng)于γ→σ多態(tài)性轉(zhuǎn)化[13-14]。可知相對(duì)于原料，重結(jié)晶得到的微納米HMX的熱穩(wěn)定性更好。由圖4(b)可知，當(dāng)升溫速率為10℃/min時(shí)，微納米HMX分解溫度較原料更高，說明納米HMX熱穩(wěn)定性更好。

采用BAM撞擊感度儀測(cè)得微納米HMX的撞擊感度為7J，相對(duì)于原料的5J，提高了40%，安全性能得到明顯提高。

3 微通道內(nèi)納米化的影響因素

3.1 飽和度的影響

通過常規(guī)反應(yīng)器內(nèi)溶劑-非溶劑法，重結(jié)晶的主要決定因素為過飽和度，其為整個(gè)結(jié)晶過程從成核到生長提供了推動(dòng)力。低飽和度下不同溶劑中制備HMX掃描電鏡照片見圖5。

低濃度下，顆粒的分散性更好，且儀器處理的藥量少，更安全，但過飽和度太低，成核過程推動(dòng)力小，微納米化程度低。且在大流速下，流體撞擊，剪切等物理作用力增強(qiáng)，也為納米化提供了環(huán)境。

圖5(a)為0.3g/100mL HMX的DMSO溶液，在微通道內(nèi)進(jìn)行微納米化的過程發(fā)現(xiàn)，過低的飽和度最終導(dǎo)致HMX顆粒呈大的片狀。圖5(b)為1g/100mL HMX的1,4-丁內(nèi)酯，圖5(c)為1g/100mL HMX的DMSO和乙醇體積比為1∶1的溶液，對(duì)比發(fā)現(xiàn)復(fù)合溶液在通道內(nèi)不利于微納米化，單一溶劑的效果更好。微通道內(nèi)部提高了混合效率，低濃度的HMX溶液，易制得小粒徑。但是對(duì)于溶劑的溶解度利用率不高，故提高飽和度至飽和。在過飽和的情況下，更利于提高溶劑利用率，提高了成核推動(dòng)力，利于納米化，高飽和度HMX的DMF溶液(2g/100mL)制備的HMX掃描電鏡照片如圖6所示。

圖6 高飽和度下制備的HMX掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM photo of HMX under high saturation

由上述結(jié)果可知，微通道內(nèi)微納米化與常規(guī)釜式微納米化類似，都是過飽和度作為微納米化的推動(dòng)力，決定微納米化的程度和效果。

溶劑的選擇也受此影響，DMSO、1，4-丁內(nèi)酯對(duì)HMX溶解度過高，在析晶階段，生成晶核較多，后期經(jīng)過生長，易造成微通道反應(yīng)器堵塞。DMF溶解HMX相對(duì)前兩種優(yōu)良溶劑較少，但是相對(duì)于其他不良溶劑其更易溶解較多HMX，優(yōu)勢(shì)明顯。因此選擇相對(duì)容易達(dá)到過飽和度的DMF溶液，即確定溶劑相為飽和HMX的DMF溶液。

3.2 流速的影響

微通道反應(yīng)器內(nèi)流速的影響如圖7所示。圖中所使用的溶劑相為HMX的DMF飽和溶液，流速比為1∶9，大流速為50mL/min，小流速為10mL/min。

圖7 不同流速下制備的HMX掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM images of HMX at different flow rates

流速在微通道反應(yīng)器內(nèi)為在第一塊板內(nèi)的混合提供動(dòng)力，同時(shí)在之后的板內(nèi)為顆粒的碰撞及剪切提供基礎(chǔ)。流速不僅影響物理作用力，同樣也影響物料的停留時(shí)間。由圖7可知，在大流速下，晶體表面更光滑，但顆粒也較大。因此為制備納米HMX，選取低總流速作為體系流速。

根據(jù)雷諾數(shù)對(duì)流型的影響且該微通道反應(yīng)器強(qiáng)制湍流的特性，雷諾數(shù)越大，層流層越小。層流層內(nèi)部基本不發(fā)生碰撞，僅發(fā)生物料的被動(dòng)傳輸。大流速下，在第一塊板之后的微通道反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間短，但顆粒更大，可知大流速下層流層較薄，在微通道內(nèi)碰撞的區(qū)域體積更大，粒子彼此接觸的機(jī)會(huì)更多，生長較快。低流速下，根據(jù)雷諾數(shù)對(duì)流型的影響，流速越小，層流層較厚，顆粒碰撞的區(qū)域體積小，顆粒更小。流速比對(duì)晶核分散有極大影響，流速比越大，晶核分散越好，不同流速比下制備的HMX掃描電鏡照片如圖8所示。

由圖8可知，低總流速下，流速比為1∶14的微納米化HMX的效果最佳，因此選取流速比為1∶14。

基于上述討論，選擇溶劑相為飽和HMX的DMF溶液，溶劑相為1mL/min，流速比為1∶14，即總流速為15mL/min時(shí)，納米化效果最佳。

4 結(jié) 論

(1)采用微通道反應(yīng)器制備了微納米HMX，HMX顆粒呈片狀分布，粒徑在370nm左右，粒度分布較寬。

(2)相比原料HMX，微納米HMX熱穩(wěn)定性提高，撞擊感度降低了40%，XRD與紅外測(cè)試表明，重結(jié)晶后樣品晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣眯停瑯悠贩肿咏Y(jié)構(gòu)未發(fā)生改變且無溶劑殘留。

(3)過飽和度作為成核推動(dòng)力在微通道反應(yīng)器內(nèi)同樣成立；流動(dòng)相總流速越小，溶劑相與非溶劑相流速比越小，對(duì)納米化越有利。