羅丹丹，原金海，彭 英，莫麗瓊，許靜,奚 銳，周 婧，曾 誠(chéng)

(重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 重慶 401331)

0 引 言

水中的重金屬具有高穩(wěn)定性，有機(jī)物具有不易生物降解、毒性大等特點(diǎn)，均對(duì)生物的生存有較大的影響[1-2]。因此，選用1種合理的處理方法去除水中重金屬離子和有機(jī)污染物是極為重要的。吸附法與其他處理廢水的方法相比，具有操作簡(jiǎn)單、成本較低、污染較小的優(yōu)點(diǎn)[3-5]，而吸附劑的選擇又是吸附法最為重要的一環(huán)。因此，選擇一種來(lái)源廣泛、成本低廉、吸附性能優(yōu)良的吸附劑是高效處理廢水的關(guān)鍵。

水滑石具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的離子吸附和交換性能，能對(duì)重金屬離子產(chǎn)生吸附、離子交換、沉淀、表面絡(luò)合等作用，是一種很好的吸附劑選擇。然而，天然水滑石品種較少、純度低，結(jié)晶度不高，很難滿足科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用的需求。因此，可以通過(guò)有機(jī)改性制備出具有更大吸附容量的改性水滑石，并且改性水滑石帶有對(duì)有機(jī)物具有親和性作用的基團(tuán)以及更大的層間距，有利于在實(shí)際廢水處理中應(yīng)用[6-7]。

本文選用十六烷基三甲基溴化銨對(duì)鎂鋁水滑石進(jìn)行改性，研究水滑石改性前后對(duì)直接黑G和重金屬離子的吸附性能，并對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫模型擬合，以此來(lái)評(píng)價(jià)改性水滑石在水污染治理方面應(yīng)用的可行性，達(dá)到追求高效低成本處理廢水目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

直接黑G、十六烷基三甲基溴化銨，鹽酸，無(wú)水乙醇，甲醛，乙酸鋅，氫氧化鈉，氯化銨，均為分析純；水滑石為化學(xué)純；鉛標(biāo)液，鉻標(biāo)液，鋅標(biāo)液，銅標(biāo)液均為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)試劑。

UV1102型紫外分光光度計(jì)，TAS-986型原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；XRD-7000型X-射線衍射儀，島津國(guó)際貿(mào)易(上海)公司；Tensor-27型傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)布魯克Bruker公司；XploRA型拉曼光譜儀，HORIBA(中國(guó))貿(mào)易有限公司；FEI Nova 400型掃描電子顯微鏡，荷蘭Philips-FEI公司；HTG-4型熱重分析儀，恒久科學(xué)儀器廠(北京)。

1.2 改性水滑石的制備

取水滑石(LDH)于100 ℃下烘4 h，取出置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫備用。分別稱取10 g水滑石和10 g CTMAB用蒸餾水溶解，在50 ℃、pH值調(diào)為11，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)70 min。用蒸餾水反復(fù)洗滌，110 ℃干燥3 h。將干燥樣品研磨過(guò)60目篩，試樣裝袋好置于干燥器內(nèi)備用，記為C-LDH。

1.3 分析方法

1.3.1 直接黑G和重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

在最佳波長(zhǎng)200 nm下用測(cè)定不同濃度直接黑G的吸光度，繪制其標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為A=0.037C(R2=0.9919)。用原子分光光度計(jì)分別測(cè)出不同濃度下的重金屬離子Pb2+、Cr6+、Zn2+、Cu2+其對(duì)應(yīng)的吸光度，繪制出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線分別為：A=0.0127C(R2=0.9922)，A=0.0115C(R2=0.9957)，A=0.0115C(R2=0.9957)，A=0.1943C(R2=0.9937)。

1.3.2 水滑石吸附實(shí)驗(yàn)

在室溫下，采用靜態(tài)吸附，廢水pH值調(diào)節(jié)到8±0.3，計(jì)算廢水中被吸附物質(zhì)的去除率。單獨(dú)吸附實(shí)驗(yàn)中，取 0.0500 g吸附劑，單獨(dú)處理25 mL含直接黑G、Pb2+、Cu2+、Cr6+、Zn2+的單一廢水；同步吸附實(shí)驗(yàn)中，取 0.1000 g吸附劑，處理50mL含有直接黑G、Pb2+、Cu2+、Cr6+、Zn2+的混合廢水。其中直接黑G溶液的濃度為20μg/mL，Pb2+、Cu2+、Cr6+、Zn2+離子濃度分別為10.0、4.0、2.0、0.4 μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

如圖1所示，LDH和C-LDH有明顯鎂鋁水滑石衍射特征峰。C-LDH的衍射特征峰比LDH左移，晶格常數(shù)變大，這是因?yàn)楦男詣〤TMAB基團(tuán)比主體原子大，進(jìn)入水滑石層間，增大了層間間距，推測(cè)CTMAB進(jìn)入水滑石內(nèi)部[8]。根據(jù)圖2，C-LDH在2 920、2 844 cm-1處是CTMAB的-CH3和-CH2-的伸縮振動(dòng)峰。說(shuō)明CTMAB已經(jīng)進(jìn)入到水滑石的層間結(jié)構(gòu)。C-LDH中水滑石的特征峰依然存在，說(shuō)明CTMAB沒(méi)有對(duì)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[9-10]。

圖1 LDH及C-LDH的XRD譜圖Fig 1 XRD spectra of LDH and C-LDH

圖2 LDH、C-LDH和CTMAB的FT-IR譜圖Fig 2 FT-IR spectra of LDH, C-LDH and CTMAB

根據(jù)圖3，C-LDH的SEM圖可以看出C-LDH具有清楚且相對(duì)均勻的層間結(jié)構(gòu)，說(shuō)明采用CTMAB對(duì)水滑石改性不會(huì)破壞其層間結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖4分析，能推測(cè)CTMAB已經(jīng)進(jìn)入LDH的晶格內(nèi)，進(jìn)入水滑石內(nèi)部[11-12]。

圖3 C-LDH的SEM圖Fig 3 SEM images of the C-LDH

圖4 C-LDH Raman mapping圖Fig 4 C-LDH Raman mapping diagram

如圖5所示，LDH和C-LDH在a-b階段對(duì)應(yīng)的是外部和層間的結(jié)晶水的蒸發(fā)引起的；C-LDH在此階段還有層間CTMAB分解導(dǎo)致的失重。b-c階段的質(zhì)量變化是內(nèi)部結(jié)合水的損失和層板羥基縮水并脫除CO2，以及形成了比較穩(wěn)定的鎂鋁雙金屬氧化物。c-d階段，對(duì)應(yīng)金屬氧化物的晶型發(fā)生改變，如鎂鋁水滑石開(kāi)始形成尖晶石型的氧化鎂等[13-14]。材料的熱穩(wěn)定性較好，能夠良好的運(yùn)用于水中重金屬離子和有機(jī)物的吸附。

圖5 水滑石的TG-DSC圖Fig 5 TG-DSC diagram of hydrotalcite

2.2 吸附性能的研究

2.2.1 直接黑G和重金屬離子的單獨(dú)吸附

由圖6和表1，C-LDH對(duì)直接黑G和Pb2+、Cr6+、Zn2+、Cu2+去除率均有所提高。C-LDH改性后層間帶有對(duì)有機(jī)物具有親和性作用的十六烷基三甲基基團(tuán)，從而增強(qiáng)對(duì)有機(jī)物的吸附能力，改性后層間距增大后金屬離子更容易進(jìn)入吸附劑內(nèi)部[15]。

圖6 水滑石的單獨(dú)吸附Fig 6 Individual adsorption ofhydrotalcite

表1 水滑石單獨(dú)吸附數(shù)據(jù)Table 1 Hydrotalcite individual adsorption data

2.2.2 直接黑G和重金屬離子的同步吸附

結(jié)合表1和表2數(shù)據(jù)可得，在同步吸附試驗(yàn)中，LDH對(duì)直接黑G、Pb2+和Zn2+離子是競(jìng)爭(zhēng)吸附，Cr6+和Cu2+離子是協(xié)同吸附；C-LDH對(duì)直接黑G和Cr6+離子是協(xié)同吸附，對(duì)Pb2+、Cu2+、Zn2+離子的是競(jìng)爭(zhēng)吸附。原因是C-LDH帶有對(duì)有機(jī)物具有親和作用的基團(tuán)，C-LDH吸附位點(diǎn)被帶有較高電荷的Cr6+離子占位后，其他離子位點(diǎn)不夠產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[16-17]。

圖7 水滑石的同步吸附Fig 7 Synchronous adsorption ofhydrotalcite

表2 水滑石共同吸附數(shù)據(jù)Table 2 Hydrotalcite co-adsorption data

2.3 吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)研究

分別研究材料對(duì)直接黑G溶液和重金屬Pb2+、Cr6+、Zn2+、Cu2+混合溶液的吸附行為。其中，25.00 mL的直接黑G濃度為20 mg/L；25.00 mL的混合重金屬離子溶液，其中CPb2+=10.0 μg/mL，CCr6+=10.0 μg/mL，CCu2+=10.0 μg/mL，CZn2+=20.0 μg/mL。通過(guò)測(cè)量數(shù)據(jù)，對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行分析以及數(shù)據(jù)擬合。

2.3.1 吸附等溫線

采用Langmuir(1)和Freundilch(2)等溫線吸附模型對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[18]，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 水滑石的吸附等溫模型參數(shù)Table 3 Parameters of the adsorption isotherm model ofhydrotalcite

(1)

(2)

式中，Ce(mg/L)為吸附質(zhì)的平衡濃度；Qe和Qm(mg/g)分別為吸附平衡時(shí)，吸附質(zhì)平衡吸附量和理論最大吸附量；KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)；KF和n分別是與吸附能力和強(qiáng)度相關(guān)的Freundilch常數(shù)。

由表3數(shù)據(jù)，對(duì)直接黑G吸附數(shù)據(jù)擬合結(jié)果可得，LDH中Freundilch吸附等溫模型中n值為3.72，C-LDH中n值增加為4.07，表明改性水滑石中CTMAB進(jìn)入水滑石內(nèi)部對(duì)有機(jī)物具有親和作用，C-LDH比LDH對(duì)直接黑G更容易吸附[19]。

LDH對(duì)重金屬離子的吸附過(guò)程，Pb2+、Cr6+和 Cu2+、Zn2+分別對(duì)Langmuir和Freundlich等溫吸附模型有更高的相關(guān)系數(shù)R2，表明對(duì)Pb2+、Cr6+的吸附過(guò)程更加符合Langmuir吸附等溫吸附模型，對(duì)Cu2+、Zn2+的吸附過(guò)程更加符合Freundlich 吸附等溫吸附模型。C-LDH對(duì)重金屬離子的吸附過(guò)程，Cr6+的吸附用Langmuir吸附等溫方程擬合較好，F(xiàn)reundlich等溫吸附方程擬合Pb2+、Cu2+、Zn2+得更好。

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

為了研究改性水滑石C-LDH對(duì)直接黑G和重金屬離子吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程(3)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程(4)來(lái)描述吸附過(guò)程，所得數(shù)據(jù)匯總于表4。

(3)

Qt=K2t0.5+C

(4)

式中，Qt和Q1(mg/g)分別為時(shí)間t時(shí)和達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，K1和K2分別是準(zhǔn)一級(jí)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中的吸附速率常數(shù)。

由表4可以看出來(lái)， LDH和C-LDH對(duì)直接黑G吸附過(guò)程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型有一個(gè)更高的相關(guān)系數(shù)R2，說(shuō)明直接黑G在LDH和C-LDH上的吸附準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更占優(yōu)勢(shì)，即吸附過(guò)程中的速率控制步驟主要為化學(xué)吸附[20]。

表4 水滑石的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 4 Model parameters ofhydrotalcite adsorption kinetics

LDH對(duì)重金屬離子的吸附過(guò)程，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型有一個(gè)更高的相關(guān)系數(shù)R2，說(shuō)明LDH對(duì)重金屬離子的吸附準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述。C-LDH對(duì)重金屬離子的吸附過(guò)程，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2更接近1，說(shuō)明C-LDH對(duì)直接黑G和重金屬離子的吸附準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述。

3 結(jié) 論

(1)采用CTMAB改性后的C-LDH對(duì)直接黑G和Pb2+、Cr6+、Cu2+、Zn2+離子的吸附率和平衡吸附量均有增加，吸附效果有明顯的提升。

(2)在同步吸附實(shí)驗(yàn)中，LDH對(duì)直接黑G、Pb2+和Zn2+離子是競(jìng)爭(zhēng)吸附，Cr6+和Cu2+離子是協(xié)同吸附；C-LDH對(duì)直接黑G是協(xié)同吸附，對(duì)Pb2+，Cu2+，Zn2+離子是競(jìng)爭(zhēng)吸附，Cr6+離子是協(xié)同吸附。

(3)C-LDH對(duì)直接黑G，Pb2+，Cu2+，Zn2+離子的吸附較符合Freundlich等溫吸附模式，對(duì)Cr6+離子的吸附過(guò)程較符合Langmuir等溫吸附模式。C-LDH對(duì)直接黑G和重金屬離子的吸附過(guò)程用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述。