王恩通,姜姍姍

(呂梁學(xué)院 化學(xué)化工系，山西 呂梁 033001)

0 引 言

與傳統(tǒng)的LiCoO2材料、低鎳三元材料相比，高鎳層狀LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(LNCM)材料因其比容量高、成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的鋰電正極材料之一[1-6]。然而,隨著鎳含量的增加,在正極材料的制備過程中，表面殘鋰化合物大幅增加,這主要是因?yàn)?(1)高鎳三元材料在制備過程中，要添加過量的鋰源，以平衡高溫煅燒過程中鋰源的蒸發(fā)損失；(2)高溫煅燒過程中，高鎳材料由于Ni、Li陽(yáng)離子混排，部分鋰原子無(wú)法占據(jù)晶格結(jié)構(gòu)中的理論位置，造成部分鋰源無(wú)法反應(yīng)，生成理論正比例的高鎳層狀LNCM材料[7-11]。當(dāng)LNCM材料暴露在空氣中，表面殘留的鋰化合物容易吸潮，導(dǎo)致正極材料在勻漿過程中，漿料凝膠化，電極制作困難。此外，剩余的鋰化合物與電解液中的HF發(fā)生反應(yīng)，造成電池脹氣，從而惡化LNCM材料的電化學(xué)性能和安全性能。這些問題已成為高鎳層狀LNCM材料廣泛應(yīng)用的主要障礙[12-13]。

為了解決這些問題，有研究者提出采用水洗工藝減少LNCM材料表面殘留的鋰化合物[14-15]。通過水洗，可以完全去除表面殘留的鋰化合物，然而高鎳LNCM三元材料也會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)損傷和容量損失。例如，D. Pritzl等[16]報(bào)道了水洗對(duì)NCM材料的影響。研究發(fā)現(xiàn)，盡管水洗可以有效去除表面有害的鋰殘留化合物，但LNCM材料在浸沒于水中時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了相當(dāng)大的化學(xué)脫硫和氧損失，導(dǎo)致其不可逆容量損失顯著。因此，迫切需要細(xì)化研究高鎳LNCM三元材料水洗工藝，尤其是水洗時(shí)間對(duì)高鎳LNCM三元材料物理性能和電化學(xué)性能的影響，探索合適的水洗工藝，既能去除表面殘鋰化合物，又能保持高鎳LNCM三元材料的電化學(xué)性能。

本文通過研究水洗時(shí)間對(duì)高鎳LNCM三元材料的殘堿、比表面積、表面形貌、放電容量、倍率和循環(huán)性能的影響，探索水洗時(shí)間對(duì)高鎳LNCM三元材料物理和電化學(xué)性能的影響規(guī)律，研究了水洗工藝降低高鎳LNCM三元材料表面殘堿的機(jī)理，得出了高鎳LNCM三元材料的最優(yōu)水洗時(shí)間。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 高鎳LNCM三元材料的合成

首先，以總濃度為2 mol/L的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O溶液為起始原料，NH3·H2O溶液為絡(luò)合劑，NaOH溶液為沉淀劑，采用共沉淀法合成了球形Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體；其次，將球形Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體與LiOH·H2O按1∶1.05的摩爾比混合，置于高速混合機(jī)中，高速混合30 min得到高混料；然后，把高混料緩慢地泵入連續(xù)攪拌釜，其溫度和pH值分別保持在55 ℃和11.5,以100 r/ min的速度攪拌30 min，并在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)50 h，過濾后用去離子水沖洗3次，在120 ℃真空下干燥12 h；接著，將高混料置于氧氣氣氛爐中進(jìn)行高溫煅燒，分別在500和800 ℃下煅燒2和12 h，加熱速率為3 ℃/ min；最后，將所得固體冷卻至室溫，冷卻速率為3 ℃/ min，所得產(chǎn)物即為高鎳LNCM三元材料。

1.2 高鎳LNCM三元材料水洗步驟

將制備的高鎳LNCM三元材料進(jìn)行粉碎，然后置于去離子水中進(jìn)行水洗，水洗溫度為25 ℃，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/ min，分別按照15 s以及2,5,10,15，20 min進(jìn)行洗滌，洗滌完成后進(jìn)行抽濾，抽濾后置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為8 h，干燥溫度為400 ℃，干燥后進(jìn)行破碎，過400目篩即得到水洗樣品。

1.3 樣品表征

采用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100)觀測(cè)樣品的顯微結(jié)構(gòu)；采用X射線光電子能譜(XPS，Thermo Fisher Scientific Escalab 250xi)測(cè)試樣品的表面元素組成；通過Brunauer-Emmett-Teller法(BET，BELSORP-Mini Ⅱ)測(cè)量樣品的比表面積；采用雷磁J-5型pH計(jì)測(cè)試樣品的pH值。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

采用CR2430扣式電池對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。漿料配比為：N-甲基吡咯烷酮中的80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的活性材料，15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Super P和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚偏二氟乙烯；將所得漿液均勻地鋪在鋁箔上，并在真空烘箱中于120 ℃干燥12 h，扣式電池組裝在氬氣手套箱中進(jìn)行，Li片作為對(duì)電極，隔膜和電解液采用Celgard 2400隔膜和張家港5430型電解液。采用NEWER電池測(cè)試儀進(jìn)行電性能測(cè)試。充放電制度為：2.75～4.3 V，0.2 C測(cè)試首次充放電容量，1 C充放電測(cè)試循環(huán)性能，0.2，0.5，1，2和5 C進(jìn)行倍率性能測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 水洗時(shí)間對(duì)高鎳LNCM三元材料表面殘堿的去除效果

圖1為不同水洗時(shí)間的水洗液的pH值變化曲線。從圖1可以看出，水洗時(shí)間僅僅15 s，水洗液的pH值就升至11.58，水洗時(shí)間2 min后，水洗液的pH值達(dá)到12.04，之后隨著水洗時(shí)間的延長(zhǎng)，水洗液的pH值繼續(xù)緩慢增長(zhǎng)，水洗時(shí)間20 min后，水洗液的pH值達(dá)到12.65。

圖1 水洗液中pH值隨水洗時(shí)間的變化曲線Fig 1 Change curve of pH value in water washing solution with washing time

圖2為不同水洗時(shí)間的高鎳LNCM三元材料的XPS圖譜。由圖2可知，水洗前，高鎳LNCM三元材料中的Li+包括高鎳材料體相內(nèi)Li+和材料表面殘留的碳酸鋰、氫氧化鋰的Li+；水洗15 s后，表面殘留Li+大幅減少，材料中Li+以高鎳材料體相內(nèi)Li+為主；水洗2 min后，材料表面游離的Li+含量較低，低于XPS的檢出限，水洗15 min后，高鎳LNCM三元材料的XPS圖譜和水洗2 min時(shí)無(wú)明顯區(qū)別。

圖2 不同水洗時(shí)間的高鎳LNCM三元材料的XPS圖譜Fig 2 XPS patterns of LNCM ternary materials with high nickel content at different washing times

表1為不同水洗時(shí)間的高鎳LNCM三元材料表面殘堿測(cè)試結(jié)果。由表1可知，高鎳LNCM三元材料水洗前表面殘堿測(cè)試，Li2CO3含量為0.6742%，LiOH含量為0.7142%；水洗時(shí)間15 s時(shí)，表面殘堿迅速降低，Li2CO3含量為0.1256%，LiOH含量為0.1639%；水洗時(shí)間為2 min時(shí)，材料表面殘堿繼續(xù)降低，Li2CO3含量為0.1043%，LiOH含量為0.1382%，已經(jīng)滿足電池制作對(duì)殘堿含量的基本要求(w(Li2CO3)≤0.3%，w(LiOH)≤0.3%)；隨著水洗時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，材料表面殘堿逐步降低并趨于穩(wěn)定，水洗20 min時(shí)，Li2CO3含量為0.0921%，LiOH含量為0.1204%。

表1 不同水洗時(shí)間的高鎳LNCM三元材料表面殘堿測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of residual alkali on the surface of LNCM ternary materials with different washing time

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，水洗工藝可有效去除高鎳LNCM三元材料表面殘余Li2CO3和LiOH，水洗時(shí)間為15 s時(shí)，表面殘堿迅速降低，XPS結(jié)果也顯示材料表面殘鋰量已經(jīng)很低，說明水洗去除表面殘鋰主要是基于溶解機(jī)理，而非摩擦洗滌機(jī)理；水洗時(shí)間達(dá)到2 min后，表面殘堿基本趨于穩(wěn)定，XPS已經(jīng)無(wú)法檢測(cè)出表面殘堿。與高鎳LNCM三元材料表面殘堿規(guī)律不同，水洗液的pH值卻隨著水洗時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢增加。這可能是因?yàn)楦哝嘗NCM三元材料表面殘堿溶解或洗滌干凈后，材料晶格內(nèi)部Li+仍在不斷緩慢溶出，這對(duì)高鎳LNCM三元材料的充放電容量是非常不利的。因此，選擇水洗時(shí)間為2 min最優(yōu)。

2.2 水洗時(shí)間對(duì)高鎳LNCM三元材料表面形貌的影響

圖3和4分別為高鎳LNCM三元材料水洗前后的SEM形貌。由圖3和4可知，水洗前后，材料形貌并無(wú)顯著區(qū)別。水洗前，材料表面并未發(fā)現(xiàn)成塊的殘堿存在，只是表面存在少量材料碎屑，這些材料碎屑可能是材料在粉碎過程中產(chǎn)生的；經(jīng)水洗后，表面形貌更加干凈，表面沒有了洗滌前的碎屑。

圖3 高鎳LNCM三元材料水洗前的SEM圖Fig 3 SEM images of high nickel LNCM ternary material before washing

圖4 高鎳LNCM三元材料水洗后的SEM圖Fig 4 SEM images of high nickel LNCM ternary material after washing

表2為不同水洗時(shí)間的高鎳LNCM三元材料的比表面積。由表2可知，隨著水洗時(shí)間延長(zhǎng)，高鎳LNCM三元材料的比表面積逐漸增加。水洗前，材料的BET為0.2531 m2/g；水洗2 min時(shí)，材料的BET為0.3043 m2/g；水洗時(shí)間為20 min時(shí)，材料的比表面積增加至0.3361 m2/g。這可能是由于高鎳LNCM三元材料表面殘留Li2CO3和LiOH的逐步去除，材料顆粒表面原本由Li2CO3和LiOH填充的縫隙裸露出來(lái)，增加了材料的比表面積；也可能是由于隨著水洗時(shí)間的延長(zhǎng)，少量松散的球形二次顆粒缺少了殘堿粘結(jié)作用，逐漸解體成單個(gè)的一次顆粒，從而增加了材料的比表面積。

表2 不同水洗時(shí)間的高鎳LNCM三元材料的比表面積Table 2 Specific surface area of high nickel LNCM ternary materials with different washing time

2.3 水洗時(shí)間對(duì)高鎳LNCM三元材料電化學(xué)性能的影響

對(duì)于鋰電正極材料而言，電化學(xué)性能是材料最關(guān)鍵的技術(shù)指標(biāo)，水洗工藝雖然可以有效去除材料的表面殘堿，但如果會(huì)顯著降低材料的電化學(xué)性能，那么該工藝同樣不可取。

2.3.1 水洗時(shí)間對(duì)高鎳LNCM三元材料放電容量的影響

圖5為不同水洗時(shí)間的高鎳LNCM三元材料的充放電容量曲線。從圖5可以看出，水洗前，高鎳LNCM三元材料的放電容量最高，為206.6 mAh/g；水洗2 min時(shí)，高鎳LNCM三元材料的放電容量為203.8 mAh/g；水洗20 min時(shí)，高鎳LNCM三元材料的放電容量為202.3 mAh/g。由此可知，隨著水洗時(shí)間的延長(zhǎng)，高鎳LNCM三元材料的放電容量逐漸降低，水洗20 min時(shí)，相比水洗前，材料的放電容量降低了2.1%。因此，選擇水洗時(shí)間為2 min最優(yōu)。

圖5 不同水洗時(shí)間的高鎳LNCM三元材料的充放電容量曲線Fig 5 Charge discharge capacity curves of high nickel LNCM ternary materials with different washing time

2.3.2 水洗時(shí)間對(duì)高鎳LNCM三元材料循環(huán)性能的影響

圖6為不同水洗時(shí)間的高鎳LNCM三元材料的循環(huán)性能。由圖6可知，水洗前，高鎳LNCM三元材料的循環(huán)性能最優(yōu)，為100DOD%，1 C循環(huán)50圈后，容量保持率為93.15%；水洗2 min時(shí)，高鎳LNCM三元材料的容量保持率為86.23%；水洗20 min時(shí)，高鎳LNCM三元材料的容量保持率為82.05%。由此可知，隨著水洗時(shí)間的延長(zhǎng)，高鎳LNCM三元材料的循環(huán)保持率逐漸降低，水洗20 min時(shí)，相比水洗前，材料的循環(huán)保持率降低了11.92%。因此，選擇水洗時(shí)間為2 min最優(yōu)。

圖6 不同水洗時(shí)間的高鎳LNCM三元材料的循環(huán)性能Fig 6 Cycling performance of high nickel LNCM ternary materials with different washing time

2.3.3 水洗時(shí)間對(duì)高鎳LNCM三元材料倍率性能的影響

圖7為不同水洗時(shí)間對(duì)高鎳LNCM三元材料倍率性能的影響。由圖7可知，水洗前，高鎳LNCM三元材料倍率性能最優(yōu)，5 C倍率下放電，仍保持有2 C初始容量的85.63%；水洗2和20 min的高鎳LNCM三元材料的倍率性能相差并不明顯，5 C倍率下放電，仍保持有2 C初始容量的84.5%。由此可知，隨著水洗時(shí)間的延長(zhǎng)，高鎳LNCM三元材料的倍率性能逐漸降低，因此選擇水洗時(shí)間為2 min最優(yōu)。有研究認(rèn)為高鎳材料水洗后，阻抗明顯增加，倍率性能下降，主要由于NCM材料在水洗過程中脫除了晶格氧，在表面形成了一層貧氧層，貧氧層的層狀結(jié)構(gòu)向無(wú)序尖晶石結(jié)構(gòu)和巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而引起NCM材料界面阻抗的增加，造成倍率性能下降[16]。

圖7 不同水洗時(shí)間對(duì)高鎳LNCM三元材料倍率性能的影響Fig 7 Effect of different washing time on the ratio properties of high nickel LNCM ternary materials

3 結(jié) 論

(1)水洗工藝可有效去除高鎳LNCM三元材料表面殘余Li2CO3和LiOH，其原理主要是基于Li2CO3和LiOH的溶解機(jī)理，而非物理摩擦洗滌機(jī)理。PH值變化分析和XPS分析可知，隨著水洗時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，水洗液的pH值緩慢增加，而材料表面殘堿卻逐步降低并趨于穩(wěn)定。因此，選擇水洗時(shí)間為2 min最優(yōu)，此時(shí)材料表面的Li2CO3含量降低為0.1043%，LiOH含量降低為0.1382%，可滿足目前鋰電池正極材料勻漿需求。

(2)SEM分析可知，水洗前后，高鎳LNCM三元材料的形貌并無(wú)顯著區(qū)別。水洗前材料表面只存在少量碎屑，水洗后材料表面干凈無(wú)異物。比表面積分析可知，隨著水洗時(shí)間延長(zhǎng)，高鎳LNCM三元材料的比表面積逐漸增加，但水洗2 min后，比表面積的增加幅度非常緩慢。因此，選擇水洗時(shí)間為2 min最優(yōu)，此時(shí)材料的BET增加至0.3043 m2/g。

(3)電化學(xué)性能分析表明，隨著水洗時(shí)間的延長(zhǎng)，高鎳LNCM三元材料的放電容量、循環(huán)保持率和倍率性能逐漸降低，因此，選擇水洗時(shí)間為2 min最優(yōu)，此時(shí)材料的放電容量為203.8 mAh/g；1C循環(huán)50圈后，材料的容量保持率為86.23%；5 C倍率下放電，仍保持有2 C初始容量的84.5%。