張志萍，袁 暉,，雷 洋，邱建春，張 芳，劉紅飛

(1. 揚(yáng)州大學(xué) 廣陵學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225000；2. 揚(yáng)州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225009；3. 武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430200)

0 引 言

絕大多數(shù)材料體積隨溫度的升高而增大，發(fā)生正熱膨脹材料。也有少部分材料正好相反，隨著溫度升高體積反而減少，這類材料稱之為負(fù)熱膨脹材料[1]。負(fù)熱膨脹材料既可以單獨(dú)使用，也可以與正膨脹材料復(fù)合，制備的低膨脹或零膨脹材料，在微機(jī)械制造、光學(xué)器件、微電子封裝和航空航天等諸多領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用價值。1996年A.W. Sleight課題組發(fā)現(xiàn)AM2O8系列材料，其中ZrW2O8在0.3～1 050 K寬溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出各向同性的負(fù)膨脹特性，且平均負(fù)熱膨脹系數(shù)高達(dá)-8.8×10-6K-1，掀起了對負(fù)熱膨脹材料研究的熱潮[2-5]。隨著研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)AM2O8系列(A=Zr, Hf; M=W, Mo)材料雖然具有優(yōu)異的負(fù)熱膨脹性能，但也存在一定的缺陷。以ZrW2O8為例，其燒結(jié)溫度高達(dá)1200 ℃、需要淬火避免其分解，制備工藝復(fù)雜，存在相變，且該相變會帶來熱膨脹系數(shù)改變，這些對其應(yīng)用存在一定限制[6-7]。

經(jīng)過近二十多年的發(fā)展，多個體系負(fù)熱膨脹材料被發(fā)現(xiàn)，其中氧化物系列往往具有負(fù)熱膨脹系數(shù)大，且響應(yīng)溫度范圍寬的特性。A2M3O12(A=三價主族金屬, 過渡金屬, 鑭系金屬等; M=W, Mo)系列材料成員眾多，具有靈活的化學(xué)調(diào)控性和優(yōu)異的負(fù)熱膨脹性能而備受關(guān)注[8-12]。Sc2W3O12是A2M3O12系列材料的負(fù)熱膨脹性能最為優(yōu)異的代表之一，在10～1 200 K顯示負(fù)熱膨脹性能，是目前已發(fā)現(xiàn)的負(fù)熱膨脹材料中負(fù)膨脹響應(yīng)區(qū)間最寬的材料[13-14]。關(guān)于Sc2W3O12的文獻(xiàn)報道主要以固相燒結(jié)法制備為主[15-19]，在1 100 ℃左右燒結(jié)可以成功合成Sc2W3O12材料，但是燒結(jié)時間比較長。王少輝等人[20]采用高溫快速合成法，在1 360～1 400 ℃高溫下熱處理0.5～1 h合成Sc2W3O12，雖然縮短制備時間，但是高溫下WO3會揮發(fā)，同時過高的燒結(jié)溫度意味著高能耗。

與固相法相比較，化學(xué)共沉淀法往往能在較低的燒結(jié)溫度合成化學(xué)成分均一、粒度細(xì)小且純度高的粉體材料?；瘜W(xué)共沉淀法是將原料以溶液狀態(tài)混合，更加均勻，且制備工藝簡單，能耗低。目前鮮有關(guān)于Sc2W3O12材料低溫合成的報道，本文采用化學(xué)共沉淀法制備了Sc2W3O12，研究不同制備工藝條件對Sc2W3O12樣品的物相組成、微觀晶體結(jié)構(gòu)、形貌的影響，研究液相法制備的Sc2W3O12材料的負(fù)熱膨脹特性，為其今后應(yīng)用奠定理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用化學(xué)共沉淀法制備Sc2W3O12樣品，以市售Sc(NO3)3·6H2O(AR)和H40N10O41W12·xH2O(AR)為原料，按Sc3+∶W6+摩爾比為2∶3稱取原料，溶于去離子水中。采用共滴法將Sc(NO3)3·6H2O和N40H10O41W12·xH2O溶液逐滴緩慢滴加到25 mL去離子水中，邊滴加邊攪拌，溶液中出現(xiàn)白色沉淀物，通過硝酸和氨水調(diào)節(jié)溶液pH，繼續(xù)攪拌2 h，使原料充分反應(yīng)并混合均勻。過濾后在85 ℃烘干、研磨、再放入烘箱中于200 ℃熱處理12 h，得到白色粉末材料。

1.2 樣品測試

采用STA449F3型同步熱分析儀對樣品進(jìn)行了TG-DSC分析，測試范圍從室溫到450 ℃，升溫速率10 ℃/min；采用日本島津XRD-7000型X衍射儀進(jìn)行常溫XRD測試，輻射源為Cu Kα，掃描范圍為10°～60°，掃描速率為5°/min；采用Gemini SEM 300型掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌；采用Tecnai G2 F30 S-TWIN型透射電鏡和EDX能譜儀定性分析了樣品元素的種類和分布；采用X‘Pert-Pro MPD型XRD衍射儀在室溫到800 ℃的范圍內(nèi)對樣品進(jìn)行了變溫XRD測試，測試溫度點(diǎn)為25，100，200，300，400，500，600，700和800 ℃，升溫速率10 ℃/min。為了得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，在每個溫度點(diǎn)保溫5 min后再收集數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DSC分析

當(dāng)溶液pH值為7時，制備得到的前驅(qū)體經(jīng)85 ℃烘干后的TG-DSC圖譜如圖1所示。由TG曲線可以看出，從室溫～100 ℃的溫度范圍內(nèi)，幾乎沒有質(zhì)量損失；失重區(qū)域主要發(fā)生在100～275 ℃范圍，失重率約為40.07%，主要來自于樣品中可能殘留的自由水、結(jié)晶水的揮發(fā)以及硝酸銨的分解；之后質(zhì)量損失緩慢，表明前驅(qū)體趨于穩(wěn)定。從DSC曲線來看，在57.2 ℃有一個明顯的吸熱峰，主要由于硝酸銨的晶型轉(zhuǎn)變引起的；128.1 ℃有一個明顯的吸熱峰是部分結(jié)晶水失去引起的，從169.7～205.9 ℃逐步吸熱產(chǎn)生的放熱峰是Sc2W3O12從非晶態(tài)向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變引起的；247.1 ℃處有一個強(qiáng)烈的吸熱峰，對應(yīng)著硝酸銨發(fā)生徹底分解，產(chǎn)生大量N2、O2和H2O氣體，分解反應(yīng)到275 ℃結(jié)束。所以為了使共沉淀法制備的Sc2W3O12結(jié)晶，將烘干后的樣品熱處理溫度選擇在200 ℃。

圖1 經(jīng) 85 ℃烘干后Sc2W3O12前驅(qū)體的TG-DSC曲線圖Fig 1 TG-DSC curves of Sc2W3O12 precursor heated at 85 ℃

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

當(dāng)溶液pH值為7時，制備得到的前驅(qū)體經(jīng)85 ℃烘干后為非晶態(tài)，結(jié)合上述TG-DSC的分析，為了獲得結(jié)晶的樣品，將樣品在200 ℃熱處理12 h，獲得樣品的XRD圖譜如圖2所示。樣品XRD圖譜的衍射峰的峰位和強(qiáng)度與JCPDS No.21-1065相吻合，對應(yīng)斜方相Sc2W3O12，未檢測到其它雜質(zhì)相的衍射峰，說明成功合成了高純度的斜方相Sc2W3O12。相比于傳統(tǒng)固相燒結(jié)法1100 ℃左右的燒結(jié)溫度，化學(xué)共沉淀法有效降低了Sc2W3O12的合成溫度，實(shí)現(xiàn)了低溫合成，同時制備工藝簡單，能耗低。我們還研究了不同酸堿度環(huán)境對制備Sc2W3O12的影響。硝酸鈧和鎢酸銨溶液逐滴緩慢滴加到25 mL去離子水中產(chǎn)生沉淀的溶液pH值約為4左右，合成前驅(qū)體的液相反應(yīng)如下式所示。

圖2 不同酸堿度環(huán)境下合成的前驅(qū)體、經(jīng)200 ℃熱處理所得到樣品的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of the sample synthesized in the solutions with different pH values and followed by heat treatment at 200 ℃

通過滴加硝酸和氨水調(diào)控溶液的pH值至1和7，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步降低溶液的pH值低于1時，隨著攪拌，溶液的沉淀會逐漸消失，當(dāng)溶液的pH值高于7，呈現(xiàn)堿性時，隨著氨水加入，會使溶液沉淀陡然增加不利于反應(yīng)的進(jìn)行。3種pH值條件下合成的前驅(qū)體經(jīng)85 ℃烘干后均為非晶態(tài)，經(jīng)200 ℃加熱后，僅在pH=7中性環(huán)境下可得到結(jié)晶的斜方相Sc2W3O12，酸性和堿性環(huán)境中均不利于Sc2W3O12的液相共沉淀制備。

2.3 Raman光譜分析

圖3是共沉淀法制備 Sc2W3O12前驅(qū)體樣品在200 ℃熱處理后的Raman圖譜。位于波數(shù)為959、974和1 022 cm-1的峰對應(yīng)于Sc2W3O12中的WO4四面體的對稱伸縮振動峰；位于波數(shù)830、841 cm-1的峰對應(yīng)于WO4四面體的反對稱伸縮振動峰；而位于326、351 cm-1的峰則對應(yīng)WO4四面體和ScO6八面體的彎曲振動峰；300 cm-1以下的光譜帶是由多面體的平動和天平動模及橋氧原子的橫向振動引起的，與固相法制備Sc2W3O12的拉曼圖譜一致。Raman光譜圖譜未出現(xiàn)原料WO3的特征峰(274，718和807 cm-1)以及Sc2O3的特征峰(418 cm-1)，進(jìn)一步證明了化學(xué)共沉淀法合成的Sc2W3O12樣品純度較高。

圖3 共沉淀法制備、經(jīng)200 ℃熱處理12 h得到Sc2W3O12樣品的Raman圖譜Fig 3 Raman spectrum of Sc2W3O12 sample synthesized by co-precipitation method heat treated at 200 ℃ for 12 h

2.4 微觀形貌分析

化學(xué)共沉淀法制備的斜方相Sc2W3O12樣品的微觀結(jié)構(gòu)高分辨透射分析以及元素面分析結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)可以看出，經(jīng)200 ℃熱處理12 h后，Sc2W3O12樣品呈現(xiàn)不規(guī)則形貌的納米顆粒，顆粒大小約為100～500 nm。圖4(b)為樣品的選區(qū)電子衍射圖譜，表明樣品為多晶。圖4(c)為Sc2W3O12樣品的高分辨晶格條紋，對應(yīng)著Sc2W3O12樣品的(121)晶面，圖4(b)和(c)也表明樣品結(jié)晶良好。在STEM模式下，還對制備的斜方相Sc2W3O12樣品進(jìn)行面掃描分析，得到的EDX能譜圖如圖4(d)所示。由圖可以知道，Sc2W3O12樣品中只含有Sc、W、O和Cu 4種元素，其中Cu元素主要來自測試時所使用的銅網(wǎng)，表明樣品具有較高的純度，不含其他雜質(zhì)元素。對Sc2W3O12粉末的STEM圖及所含元素面掃描圖譜如圖4(e)～(i)所示，(f)～(h)圖分別對應(yīng)Sc、O和W元素分布圖，所有組成元素在Sc2W3O12樣品中均勻分布。結(jié)合XRD分析可以證明，經(jīng)200 ℃合成的Sc2W3O12樣品具有良好的結(jié)晶性能和高純度。

圖4 共沉淀法制備、經(jīng)200 ℃熱處理12 h合成的Sc2W3O12粉末的微觀結(jié)構(gòu)圖(a)TEM圖；(b)選取電子衍射圖；(c)高分辨透射晶格條紋圖；(d)EDX能譜圖；(e)Sc2W3O12顆粒的STEM圖像和組成元素分布圖(f)Sc；(g)O；(h)WFig 4 (a) TEM image;(b) micro lattice fringe pattern;(c) selected area electron diffraction pattern and (d) EDX spectrum for the TEM image of Sc2W3O12 powder synthesized by co-precipitation method heat treated at 200 ℃ for 12 h; (e) STEM image and corresponding elements distribution of Sc2W3O12 particles: (f) Sc; (g) O; (h) W

經(jīng)過200 ℃熱處理12 h制備的斜方相Sc2W3O12樣品SEM圖如圖5所示。由圖5(a)中可以看到顆粒形狀不規(guī)則，顆粒尺寸分布在1～3 μm，是由納米顆粒團(tuán)聚而成。如圖5(b)所示，Sc2W3O12樣品的高倍SEM圖可以發(fā)現(xiàn)這些顆粒是由更小的片狀顆粒堆積而成，大小約100～300 nm，與TEM分析相一致。

圖5 共沉淀法制備經(jīng)200 ℃熱處理12 h得到的Sc2W3O12樣品的不同放大倍數(shù)下的SEM圖(a)8 000倍；(b)35 000倍Fig 5 SEM images of Sc2W3O12 sample prepared by co-precipitation method heat treated at 200 ℃ for 12 h at different magnification: (a) 8 000 times; (b) 35 000 times

2.5 變溫XRD分析

利用變溫XRD對制備的Sc2W3O12樣品的負(fù)熱膨脹性能進(jìn)行了分析，測試得到的變溫XRD圖譜如圖6所示。由圖可知：隨著溫度升高，Sc2W3O12樣品的XRD衍射峰強(qiáng)度增加，衍射峰變得尖銳，說明升高溫度有利于提高Sc2W3O12的結(jié)晶度。

圖6 共沉淀法制備的斜方相Sc2W3O12樣品的變溫XRD圖譜Fig 6 High-temperature XRD patterns of orthorhombic Sc2W3O12 synthesized by co-precipitation method

圖7是Sc2W3O12樣品變溫XRD圖譜在2θ=18.5～31°區(qū)域的局部放大圖。從圖中可以看出，在25～600 ℃溫度范圍，不同溫度下得到的XRD圖譜衍射峰均與Sc2W3O12標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.21-1065)相似，表明在測試溫度范圍內(nèi)Sc2W3O12樣品保持斜方結(jié)構(gòu)存在；隨著溫度升高，樣品衍射峰的峰位逐漸2θ大角度方向偏移，根據(jù)布拉格方程λ=2dsinθ可知，2θ逐漸增大，d值相應(yīng)減小，晶面間距減小，表明樣品呈現(xiàn)負(fù)熱膨脹性能。斜方結(jié)構(gòu)Sc2W3O12由共享氧原子的ScO6八面體與WO4四面體組成，隨著溫度升高，Sc-O-W鍵中氧原子橫向振動使非Sc…W鍵合鍵距縮短，晶體體積縮小，樣品表現(xiàn)出負(fù)膨脹特性。當(dāng)溫度升高到700和800 ℃時，Sc2W3O12樣品的XRD圖譜整體向低角度偏移，與此同時位于2θ為18.09°、29.36°、34.16°和36.94°處的出現(xiàn)了新的衍射峰，2θ=13.16°處的衍射峰消失，如圖8所示。這可能是與Sc2W3O12發(fā)生了某種結(jié)構(gòu)相變有關(guān)。在固相法制備的Sc2W3O12變溫XRD分析中并未見到這種變化。

圖7 共沉淀法制備斜方相Sc2W3O12樣品的變溫XRD圖譜在2θ=18.5～31 °的局部放大圖Fig 7 Partial high-temperature XRD patterns of orthorhombic Sc2W3O12 synthesized by co-precipitation method at 2θ=18.5-31 °

圖8 共沉淀法制備斜方相Sc2W3O12樣品在500，600和700 ℃的變溫XRD圖譜Fig 8 High-temperature XRD patterns of Sc2W3O12 at 500, 600 and 700 ℃ synthesized by co-precipitation method

根據(jù)Sc2W3O12樣品的變溫XRD數(shù)據(jù)，利用Topas 5.0軟件計(jì)算得到Sc2W3O12樣品的晶格常數(shù)a，b，c及晶胞體積V隨溫度變化圖，如圖9所示。從圖中可以看出，在25～600 ℃溫度區(qū)間，晶格常數(shù)a、c均隨著溫度升高而逐漸減小，晶格常數(shù)b呈現(xiàn)相反的變化趨勢，先隨著溫度升高反而逐漸增大，然后在600 ℃減小后陡然增大，總的晶胞體積V表現(xiàn)為隨著溫度升高而逐漸減小，說明Sc2W3O12樣品在該溫度區(qū)間具有各向異性的負(fù)熱膨脹特性。計(jì)算得到Sc2W3O12樣品在25～500 ℃溫度范圍內(nèi)，沿軸向的熱膨脹系數(shù)分別為αa=-8.21×10-6℃-1，αb=1.13×10-6℃-1，αc=-6.05×10-6℃-1，本征熱膨脹系數(shù)αV= -13.12×10-6℃-1。其線性平均線性熱膨脹系數(shù)約為4.37×10-6℃-1(αv=3αl)。比采用固相法合成的Sc2W3O12粉體具有更負(fù)的熱膨脹效應(yīng)[15-16]。在600～800 ℃溫度區(qū)間，Sc2W3O12樣品的晶格常數(shù)a、b、c和晶胞體積V均隨著溫度升高而逐漸增大，表現(xiàn)為熱致膨脹，這一現(xiàn)象和固相法制備的不同。

圖9 共沉淀法制備、經(jīng)200 ℃熱處理12 h合成的Sc2W3O12樣品的晶格常數(shù)、晶胞體積隨溫度變化圖Fig 9 Variation of cell parameters and volume with tempeatures for Sc2W3O12 synthesized by co-precipitation method heat treated at 200 ℃ for 12 h

3 結(jié) 論

通過化學(xué)共沉淀法成功實(shí)現(xiàn)了Sc2W3O12的低溫制備。在pH=7時，共沉淀法制備的前驅(qū)體經(jīng)200 ℃熱處理后成功合成斜方相Sc2W3O12材料。樣品由納米片狀小晶粒團(tuán)聚構(gòu)成不規(guī)則顆粒，具有良好的結(jié)晶性能，在25～500 ℃溫度區(qū)間，呈現(xiàn)各向異性的負(fù)熱膨脹特性。制備的Sc2W3O12樣品在25～500 ℃溫度范圍內(nèi)，沿各個軸向的熱膨脹系數(shù)分別為αa=-8.21×10-6℃-1，αb=1.13×10-6℃-1，αc=-6.05×10-6℃-1，本征熱膨脹系數(shù)αV=-13.12×10-6℃-1。其線性平均線性熱膨脹系數(shù)約為4.37×10-6C-1。在600～800 ℃溫度區(qū)間，共沉淀法制備的Sc2W3O12樣品呈現(xiàn)正熱膨脹，與固相法制備的樣品不同。共沉淀與傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法相比，實(shí)驗(yàn)工藝極為簡單，且能耗低。