程培棟,陳衛(wèi)華,艾云龍,梁炳亮,何 文,張建軍
(1. 南昌航空大學(xué) 江西省金屬材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南昌 330063;2. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,南昌 330063;3. 南昌大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,南昌 330031)
環(huán)境問題日益嚴(yán)重、化石能源潛在枯竭使得人們把更多目光放在了清潔能源的研究上,但是風(fēng)能、水能、太陽能等可再生能源在生產(chǎn)過程具有波動性和不連續(xù)性,同時電動汽車等新能源設(shè)備飛速發(fā)展,導(dǎo)致迫切需要能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好的儲能設(shè)備[1-2],因此開發(fā)高效、安全的儲能裝置,將這些可再生能源儲存起來進(jìn)而有效轉(zhuǎn)化成生產(chǎn)力成為解決問題的關(guān)鍵[3]。
超級電容器[4]也被稱為電化學(xué)電容器,利用高表面積的電極材料和薄介質(zhì),以實(shí)現(xiàn)比傳統(tǒng)電容器更高的電容,其高功率、長壽命、綠色環(huán)保等獨(dú)特的性能得到了人們的廣泛關(guān)注,電極材料是提高超級電容器性能的關(guān)鍵因素[5-6]。二維層狀材料[7-8]的結(jié)構(gòu)中,厚度遠(yuǎn)小于其他兩個維度,可達(dá)多原子甚至單原子級,因此具有極高的比表面積、較高的機(jī)械韌性和大量表面活性位點(diǎn),以上特性使其在電化學(xué)儲能領(lǐng)域有著極大的潛力。目前研究的主要二維層狀電極材料有石墨烯[9]、金屬氧化物/氫氧化物[10]和過渡金屬碳化物/氮化物(MXene)[11-12]等。
2011年,美國Drexel大學(xué)的Naguib教授及其團(tuán)隊[13]制備出一種新型二維層狀材料-MXene。該材料一經(jīng)問世便引起了研究人員們的廣泛關(guān)注,其類石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)及獨(dú)特的表面化學(xué)組成使其在儲能[14-15]、光催化[16-17]、傳感器[18-19]、電磁屏蔽和微波吸收[20-21]、生物醫(yī)藥[22]、水處理[23]等領(lǐng)域展現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景。
本工作對MXenes的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、制備方法等進(jìn)行了簡單介紹,重點(diǎn)總結(jié)了近年來該材料在超級電容器領(lǐng)域的研究中發(fā)現(xiàn)的問題,以及研究人員為解決問題做出的嘗試如改性、復(fù)合等,以期為高性能MXenes超級電容器電極的構(gòu)建起到一定的指導(dǎo)性作用。
通過一定的方法將前驅(qū)體MAX相的A層選擇性刻蝕掉,剩下M層和X層,即為二維層狀材料-MXene。MAX相的化學(xué)通式為Mn+1AXn(n=1,2,3),其中M代表早期過渡族金屬元素,A主要為Ⅲ、Ⅳ主族元素,X為碳和/或氮元素。當(dāng)MAX相中的A層被選擇性刻蝕掉后,該材料保留了固有的晶體結(jié)構(gòu),其化學(xué)通式為Mn+1-XnTx(n=1,2,3),T代表表面官能團(tuán)(如羥基、氧和氟)。MAX相與MXene結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。
圖1 MAX相及其對應(yīng)MXene的結(jié)構(gòu)示意圖[24]Fig 1 Structure of MAX phases and the corresponding MXenes[24]
對MXene表面研究表明,抽離A層后,在MXene表面出現(xiàn)-OH、-F等表面基團(tuán),Tang等[25]基于密度泛函理論(DFT)計算,發(fā)現(xiàn)了Ti3C2Tx中表面官能團(tuán)(包括-F和-OH)取向的3種可能的構(gòu)型,如圖2。在Ⅰ型結(jié)構(gòu)(圖2b、e)中,表面基團(tuán)位于3個相鄰碳原子的空位上方,Ⅱ型結(jié)構(gòu)(圖2c、f)中的表面基團(tuán)則位于最上面碳原子的上方,Ⅲ型結(jié)構(gòu)(圖2d、g)則是Ⅰ型結(jié)構(gòu)和Ⅱ型結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu),表面基團(tuán)在單層MXene上一面為Ⅰ型結(jié)構(gòu),另一面為Ⅱ型結(jié)構(gòu)。通過比較相對DFT總能量,發(fā)現(xiàn)它們的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ,這說明F基團(tuán)和OH基團(tuán)都傾向于采用構(gòu)型Ⅰ。
圖2 獨(dú)立的Ti3C2單層及其氟化和羥基化結(jié)構(gòu)形式的優(yōu)化幾何形狀:(a)裸Ti3C2單層的側(cè)視圖,該單層由五層組成,Ti(1)-C-Ti(2)-C-Ti(1)疊加模式(左)和計算得到的自旋密度分布(中);(b)Ⅰ-Ti3C2F2,(c)Ⅱ-Ti3C2F2,(d)Ⅲ-Ti3C2F2,(e)I-Ti3C2(OH)2,(f)Ⅱ-Ti3C2(OH)2,(g)Ⅲ-Ti3C2(OH)2的側(cè)視圖;(h和i)為Ⅰ-Ti3C2F2和Ⅱ-Ti3C2F2的俯視圖[25]Fig 2 Optimized geometries of the free-standing Ti3C2 monolayer and its fluorinated and hydroxylated structural forms: (a) side view of the bare Ti3C2 monolayer composed of a quintuple layer with Ti(1)-C-Ti(2)-C-Ti(1)stacking modes(left)and the computed spin density distribution(middle); side views of (b) Ⅰ-Ti3C2F2, (c) Ⅱ-Ti3C2F2, (d) Ⅲ-Ti3C2F2, (e) Ⅰ-Ti3C2(OH)2, (f) II-Ti3C2(OH)2 and(g) Ⅲ-Ti3C2(OH)2; (h, i)the top views of Ⅰ-Ti3C2F2 and
MXene獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)組成,使其表現(xiàn)出了良好的金屬導(dǎo)電性、親水性、優(yōu)異的柔韌性及離子可插層性,可以直接制備無粘結(jié)劑的電極材料。
Naguib等[13]將MAX相Ti3AlC2浸入HF中,使HF與Ti3AlC2中的Al反應(yīng),刻蝕了Al層,制備出一種形為手風(fēng)琴狀顆粒的新型二維材料,該過程的反應(yīng)公式為:
Ti3AlC2+3HF=AlF3+3/2H2+Ti3C2
(1)
Ti3C2+2H2O=Ti3C2(OH)2+H2
(2)
Ti3C2+2HF=Ti3C2F2+H2
(3)
Ti3AlC2與HF反應(yīng)后,Ti-Al之間化學(xué)鍵斷裂,Ti具有較高的活性,將繼續(xù)與水或者HF反應(yīng),形成了Ti3C2(OH)2或Ti3C2F2,產(chǎn)物為手風(fēng)琴狀的顆粒,MXene片層之間互相連接在一起,片層之間存在較強(qiáng)的相互作用力,并且片層間距較小,為強(qiáng)調(diào)其類石墨烯的形態(tài),將其命名為MXene。2013年,Naguib教授團(tuán)隊[26]發(fā)現(xiàn)有機(jī)小分子可以插入多層MXene的結(jié)構(gòu)中,有效增加材料的c-晶格參數(shù),擴(kuò)大了片層間距,減弱了MXene片層之間的相互作用力。受該研究啟發(fā),各種有機(jī)分子被作為插層劑插入到MXenes中,用以擴(kuò)大片層間距,包括二甲基亞砜(DMSO)、異丙胺、氯仿和四丁基氫氧化銨(TBAOH)等[27]。
除了以上兩種主要的濕法刻蝕方法以外,研究人員們還發(fā)現(xiàn)了其他制備方法:Halim等[31]用1 M的NH4HF2作為刻蝕劑刻蝕濺射沉積外延生長的Ti3AlC2成功制備出了Ti3C2。Urbankowshi等[32]首次利用熔融的氟鹽在550 ℃氬氣氣氛中成功將Ti4AlN3制備成Ti4N3Tx。
在已發(fā)現(xiàn)的70多種MAX相中,還存在大量MAX難以刻蝕,且上述合成路線涉及強(qiáng)腐蝕性藥劑的使用,帶來了安全、成本和環(huán)境等問題,開發(fā)新的制備方法是MXene廣泛應(yīng)用的重要研究方向。Xu等[33]通過化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備出了大面積高質(zhì)量的2D超薄α-Mo2C晶體,這些晶體有幾納米厚,大小超過100 μm。近期,Du[34]提出了一種合成單層二維材料的新方法─拓?fù)滢D(zhuǎn)化法,通過轉(zhuǎn)化非范德華固體(過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物(MAX相)等)直接大量制備出具有超穩(wěn)定和超高單層率的單原子層二維過渡金屬硫族化物,或可為新型MXene的制備提供一種全新思路。
圖3 Ti3C2Tx的插層和分層過程示意圖,Ti3C2Tx薄片的水懸浮液用激光顯示廷德爾散射效應(yīng),SEM圖像顯示從水懸浮液中分離出的脫層薄片[24]Fig 3 Schematic of the intercalation and delamination process of Ti3C2Tx, the aqueous suspension of Ti3C2Tx flakes with laser beam showing the Tyndall scattering effect and SEM image shows delaminated flakes filtered from the aqueous suspension[24]
研究表明MXene在超級電容器領(lǐng)域具有令人期待的潛力。但也發(fā)現(xiàn)了該材料易團(tuán)聚、堆疊等諸多問題,表面基團(tuán)的存在對材料的性能有著重要影響。研究人員嘗試對MXene進(jìn)行改造,以期得到更加理想的性能,主要有結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面改性/摻雜等方法。
3.1.1 結(jié)構(gòu)調(diào)控
結(jié)構(gòu)調(diào)控的技術(shù)手段之一是以集流體如泡沫鎳等作支撐骨架,將MXene納米薄片負(fù)載在集流體表面,形成核殼結(jié)構(gòu),為材料提供良好的電子通道、離子傳輸通道和較大的有效接觸面積,改善材料的電化學(xué)性能。Tian等[41]以高導(dǎo)電鎳泡沫用作骨架,通過靜電逐層自組裝法,制備出獨(dú)特的準(zhǔn)核殼結(jié)構(gòu)的超薄Ti3C2納米薄片,無黏結(jié)劑FL-Ti3C2@Ni泡沫電極以Li2SO4作電解質(zhì),比電容在2 mV/ s的掃描速率下可達(dá)到370 F/g,1 000 mV/ s的掃描速率下也可達(dá)到117 F/g。Xu[42]制備的在泡沫鎳和可穿戴柔性織物襯底上具有可調(diào)質(zhì)量負(fù)載和減少結(jié)塊的無粘結(jié)劑的電極材料,在1 mol/L KOH電解液中,無粘結(jié)劑電極可以提供140 F/g的比電容。
建立多孔結(jié)構(gòu)是另一種避免MXene堆疊,充分利用MXene表面的活性位點(diǎn),提高材料的利用率的有效技術(shù)手段。Li[43]制備出具有獨(dú)特的通道和孔結(jié)構(gòu)的3D Ti3C2氣凝膠,具有大的比表面積(176.3 m2/g)。該電極在1 mol/L KOH電解質(zhì)中以2 mV/s的掃描速率測試,得到1012.5 mF/cm2的高面電容。Shi[44]用一水合肼對Ti3C2Tx薄膜進(jìn)行熱處理合成了Ti3C2Tx泡沫。該材料在1 mol/L KOH電解液中以5 mV/s的掃描速率獲得271.2 mF/cm2(122.7 F/g)的高電容。從5 mV/s到100 mV/s,其比電容保持率為65.5%,以50 mV/s的掃描速率循環(huán)10 000次后,其初始電容保持率為88.7%。Zang[45]將Ti3C2Tx納米顆粒(由HF刻蝕得到的)與Ti3C2Tx納米片(LiF和HCl刻蝕)混合抽濾成具有開口三明治狀結(jié)構(gòu)的柔性薄膜,表現(xiàn)出良好的比電容372 F/g(1 A/g),遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ti3C2Tx薄膜,在5 000次循環(huán)后,其循環(huán)穩(wěn)定性高達(dá)95%。其后又通過液氮快速冷凍制備3D大孔Ti3C2Tx膜和氣凝膠[46]。與常規(guī)真空抽濾后干燥的Ti3C2Tx膜相比,比表面積分別增加了5倍和22倍。在3 M H2SO4電解質(zhì)中,在電流密度為1 A/g、掃描速率為1 mV/s時,3d-Ti3C2Tx膜和氣凝膠的比電容分別為372 F/g(1 355 F/cm3)和404 F/g(1 293 F/cm3。
上述研究表明:優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)控制可以有效減少M(fèi)Xene片的重排,提供更大的表面積和更多的活性位點(diǎn),縮短離子的擴(kuò)散路徑,加速離子的插層/脫層,使材料的電化學(xué)性能的顯著提高,是改善MXene性能的有效途徑。
3.1.2 改性/摻雜
表面基團(tuán)對MXene的電化學(xué)性能有著極大的影響[47],研究表明通過表面改性和摻雜等手段可以有效改善性能。堿化和退火過程可以去除部分表面基團(tuán),增加了暴露的氧化還原活性位點(diǎn),退火還可增加晶體的有序化,提高電導(dǎo)率,如Zhang[48]對Ti3C2Tx薄膜進(jìn)行堿化和退火處理,處理后的Ti3C2Tx薄膜在1 A/g的電流密度下表現(xiàn)出1 805 F/cm3的超高容量,在8 000次循環(huán)后,容量保持率高達(dá)98%。
圖4 (a)3d- Ti3C2Tx薄膜和氣凝膠的合成工藝示意圖,(b)Ti3C2Tx薄膜、(c)3d- Ti3C2Tx薄膜和(d)氣凝膠的橫截面SEM圖像[46]Fig 4 (a) Schematic illustration of the synthesis process producing 3d-Ti3C2Tx-film and aerogel. Cross-sectional SEM images of (b) Ti3C2Tx -film, (c) 3d- Ti3C2Tx -film and (d) aerogel[46]
圖5 (a)堿化及退火處理Ti3C2Tx薄膜的合成工藝示意圖[48];(b)摻雜氮原子的Ti3C2Tx的示意圖[49];(c)重氮離子功能化Ti3C2Tx的示意圖[50];(d)N,O共摻雜的C@Ti3C2復(fù)合材料的合成過程和反應(yīng)機(jī)理示意圖[51]Fig 5 (a) Schematic illustration of synthesis process of Ti3C2Tx films treated by alkalization and annealing[48]; (b) schematic illustration of the Ti3C2Tx doped with nitrogen atoms[49]; (c) schematic representation of diazonium ions functionalization for the MXene Ti3C2Tx [50]; (d) schematic illustration of the synthesis process and reaction mechanism of N,O co-doped C@Ti3C2 composites[51]
表1 不同MXene電極材料在超級電容器中的電化學(xué)性能對比(CS:循環(huán)穩(wěn)定性;CN:循環(huán)圈數(shù))Table 1 Comparison of electrochemical performance of different MXene electrode materials in supercapacitors (CS: cycle stability; CN: cycle number)
氮摻雜可以一定程度增加材料的c晶格參數(shù),提供一定的贗電容,并且過程中伴隨著退火處理,可協(xié)同提高材料性能,如Wen[49]以氨為介質(zhì),對Ti3C2Tx退火合成了一種新型氮摻雜二維MXene(N-Ti3C2Tx)。氮作為雜原子引入到Ti3C2Tx結(jié)構(gòu)中使c晶格參數(shù)從未處理的1.92 nm顯著提高到200 ℃氨處理后的2.46 nm。優(yōu)化條件下合成氮摻雜MXene材料表現(xiàn)出大幅提高的電化學(xué)參數(shù)(1 mol/L H2SO4,192 F/g),顯著高于Ti3C2Tx材料(1 mol/L H2SO4,34 F/g)。Wang[50]通過重氮化反應(yīng)將苯磺酸基功能化,制成的f-Ti3C2Tx電極在5 mV/s時表現(xiàn)出160 F/g的高電容,是原始Ti3C2樣品的兩倍。在10 000次循環(huán)后電容保持率達(dá)到91%。Pan[51]用檸檬酸銨原位碳化法在Ar氣氛和Ar與NH3的混合氣氛下進(jìn)行原位聚合制備了N,O共摻雜的C@Ti3C2復(fù)合材料。由于碳中豐富的O-和N-官能團(tuán)以及Ti3C2的優(yōu)異電導(dǎo)率所提供的附加假電容的協(xié)同效應(yīng),N,O濃度為9.5%的N,O共摻雜C@Ti3C2復(fù)合材料表現(xiàn)出特定的電容在1 A/g時為250.6 F/g,在5 000次循環(huán)后仍保持94%的保持力。Li[52]通過在350 ℃對V4C3Tx(NH3-V4C3Tx-350 ℃)進(jìn)行氨處理,該電極在1 mol/L H2SO4中掃描速率為10 mV/s時為210 F/g,高于原始V4C3Tx。
復(fù)合材料是結(jié)合材料的優(yōu)勢,提高儲能性能的重要途徑,為了獲得更好的性能,研究人員嘗試將MXene與其他類型材料復(fù)合,復(fù)合對象主要有碳材料、金屬氧化物、聚合物三大類以及一些其他類型材料。
3.2.1 與碳材料復(fù)合
碳材料如石墨烯、碳納米管等[51]為優(yōu)良的導(dǎo)體,獨(dú)特的性能使其在儲能領(lǐng)域成為優(yōu)秀的復(fù)合對象。
碳納米管(CNTs)[54]是一種典型的一維碳材料,由于其獨(dú)特的形貌和優(yōu)異的電化學(xué)特性,碳納米管在儲能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,被作為活性材料和載體加入到電池[55]和超級電容器的電極中。Li[56]在Ti3C2Tx表面涂覆一層聚多巴胺(PDA)作為保護(hù)層,然后以尿素為碳源,通過簡單熱解過程,在Ti3C2Tx層上原位生長CNTs,垂直生長的CNTs不僅為電解質(zhì)輸送提供了通道,而且大大擴(kuò)展了Ti3C2Tx片的層間空間。Ti3C2Tx/CNTs復(fù)合材料在2 mV/s時具有924.9 mF/cm2的高面積容量,在1 A/g時經(jīng)過10 000次循環(huán)后具有78.1%的優(yōu)越穩(wěn)定性。Fu[57]引入單壁碳納米管(SCNTs)作為層間間隔物,合成Ti3C2Tx/SCNT自組裝復(fù)合電極,減少了合成過程中Ti3C2Tx片的堆疊。制備的Ti3C2Tx/SCNT自組裝復(fù)合電極具有220 mF/cm2(314 F/cm3)的高面積電容,經(jīng)10 000次循環(huán)后,其電容保持率達(dá)到95%。
石墨烯材料一經(jīng)問世便在多領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大潛力[9, 58-59],將石墨烯材料與其他材料進(jìn)行復(fù)合研究也是儲能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[60-61],MXene與石墨烯的結(jié)合可以有效防止石墨烯與MXene的重復(fù)堆積,大大提高了MXene與石墨烯的比表面積和比容量[62]。Yang[63]制備獨(dú)立的無粘結(jié)劑氮摻雜的分層Ti3C2/還原氧化石墨烯雜化膜。該膜在6 M KOH中以1 A/g的電流密度表現(xiàn)出247 F/g(~445.2 F/cm3)的高比電容,在10 A/g下循環(huán)10 000次后仍能很好地保持不變。Wang[64]將MXene@GO在放電等離子體系統(tǒng)中用CH4等離子體剝離產(chǎn)生了石墨烯包裹的MXene,石墨烯包裹的MXene在0.2 A/cm2處具有54 mF/cm2的比表面積電容,1 000個單獨(dú)循環(huán)后可達(dá)100%的出色電容保持率。Fang[65]利用石墨烯氧化物(GO)在瞬間高溫下的微觀爆炸合成了一種柔性交聯(lián)多孔Ti3C2Tx-還原氧化石墨烯(Ti3C2Tx-RGO)薄膜,在2 mV/s時具有505 F/g的高電容。Wang[66]通過將石墨烯和MXene納米薄片的混合懸浮液注射進(jìn)聚丙烯細(xì)管中,制備出了一種還原氧化石墨烯(rGO)/MXene混合纖維,在0.1 A/g的電流密度下表現(xiàn)出345 F/cm3的體積比電容和195 F/g質(zhì)量比電容。在電流密度為0.5 A/g下循環(huán)7 500次后,電容保持率達(dá)125%,表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
其他碳材料如碳布(CC)等的加入也可對材料性能的提升起到較好的效果,碳布類柔性材料的特性尤其適合作柔性電極基材[67]。Zhang[68]采用浸漬法和快速冷凍法成功地合成了具有開放的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx/CC(碳布)柔性電極。在電流密度為1 mA/cm2的條件下,制備的電極的面積電容為191 mF/cm2,通過進(jìn)一步煅燒處理得到的ak-Ti3C2Tx/CC電極,面積電容可以增加到312 mF/cm2。此外,在電流密度為4 mA/cm2的情況下,經(jīng)過8 000次充放電循環(huán),電容保持率可達(dá)97%。Hu[69]將絲織物直接碳化制成導(dǎo)電的獨(dú)立式紡織基材,將無表面活性劑Ti3C2Tx薄片懸浮液置于炭化絲綢上,通過輕度焙燒,在導(dǎo)電織物載體上形成均勻的、有粘性的納米級Ti3C2Tx薄片涂層,形成包覆Ti3C2Tx的柔性紡織電極。所制備的電極具有362 mF/cm2的高區(qū)域電容,具有良好的可循環(huán)性和靈活性。并且在彎曲變形情況下,其比電容也未有太大變化。
以上研究表明碳材料的加入對復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性有著極佳的效果,但是受限于本身理論比容量,對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計調(diào)控還是不可或缺的,優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能提升有著明顯的作用。
3.2.2 與金屬氧化物復(fù)合
過渡金屬氧化物(TMO)[10]具有比碳材料更高的理論能力和更好的安全性,但具有電荷和放電之間的TMO體積變化明顯、電子性差、電導(dǎo)率低等缺點(diǎn),將TMO與導(dǎo)電材料如MXene相結(jié)合,可以優(yōu)勢互補(bǔ),提高材料性能[70-72]。Jiang[73]通過化學(xué)沉積法將MnO2負(fù)載在了Ti3C2Tx上,制備出MnO2/Ti3C2Tx復(fù)合材料,在0.2 A/g時表現(xiàn)出最高的比電容130.5 F/g,是相同電流密度下純MnO2和MnO2+Ti3C2Tx(二者簡單物理混合)的兩倍。此外,MnO2/Ti3C2Tx的倍率能力也得到了改善,隨著電流密度從0.2 A/g增加到4 A/g,保持了初始電容的68%。Zhao[74]制備了三元復(fù)合材料MoO3/TiO2/Ti3C2Tx。納米粒子極大地增加了MoO3/TiO2/Ti3C2Tx復(fù)合材料的比表面積,使其達(dá)到33.6 m2/g,遠(yuǎn)高于Ti3C2Tx粉末的比表面積(9.8 m2/g)。制備的三元復(fù)合材料在2 mV/s的掃描速率下測得比電容為162 F/g,經(jīng)8 000次循環(huán)后,比電容保持率達(dá)91%。Zhou[75]通過帶負(fù)電荷的Ti3C2Tx與帶正電荷的繭狀α-Fe2O3納米顆粒之間的靜電吸引制備出MXene(Ti3C2Tx)/α-Fe2O3納米復(fù)合材料。合成的納米復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能,包括寬的工作電位窗口為1.2 V(-1.2~0 V),較高的比電容(405.4 F/g,2 A/g)。此外,2 000次循環(huán)后的初始電容保持率為97.7%。Peng[76]通過帶正電的WO3納米棒(WNRs)和帶負(fù)電的過渡金屬碳化物(Ti3C2TxMXene)之間的緊密靜電吸引制備了WO3/MXene復(fù)合材料。復(fù)合材料在0.5 mol/L H2SO4水溶液中,電流密度為1 A/g下測得比電容為297 F/g。另外,復(fù)合電極表現(xiàn)出良好的保持率(在5 A/g下保持率為82.2%)和循環(huán)穩(wěn)定性(4 A/g下經(jīng)過5 000次循環(huán)后為73.4%)。上述研究表明,TMO的引入可以大幅提高材料的比容量,并且二維層狀MXene可以限制TMO在充放電過程中的體積變化,復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性也保持在相對理想的狀態(tài)。
圖6 (a)合成多層互連的三維Ti3C2Tx @CNTs復(fù)合材料的路線示意圖,(b)Ti3C2Tx@CNTs6.0復(fù)合材料的FESEM圖片[56];(c)Ti3C2Tx/SCNT自組裝復(fù)合膜的制備過程和Ti3C2Tx的原子結(jié)構(gòu),(d)Ti3C2Tx/SCNT自組裝復(fù)合膜橫截面的SEM圖[57];(e)rGO/MXene類纖維混合材料的制備工藝示意圖,(f)rGO/MXene表面的SEM圖像,(g)纖維樣品圖片[66];(h)堿化煅燒處理的Ti3C2Tx/CC電極制作工藝示意圖,(i)、(j)分別為堿化煅燒前后的Ti3C2Tx/CC樣品SEM圖像[68]Fig 6 (a) Schematic of synthetic route to multilayered and interconnected 3D Ti3C2Tx@CNTs composites; (b) FESEM images of Ti3C2Tx@CNTs6.0 composites[56]; (c) schematics showing the preparation procedure of Ti3C2Tx/SCNT self-assembled composite film and the atomic structure of the Ti3C2Tx; (d) cross-section SEM images of Ti3C2Tx/SCNT self-assembled composite film[57]; (e) schematic of the fabrication procedure of rGO/MXene fiber-like hybrids; (f) SEM images of the surface for rGO/MXene; (g) digital image of fiber samples[66]; (h) schematic diagram of fabrication process of Ti3C2Tx/CC electrode treated by alkalization and annealing; (i, j) SEM image of Ti3C2Tx/CC composite electrodes before and after treatment[68]
3.2.3 與聚合物復(fù)合
通過引進(jìn)聚合物[77](主要包括PANI、PPy、PDA等)可以有效提高M(jìn)Xene的片層間距,起支撐作用,有效抑制MXene片的堆疊,有利于暴露更多的表面活性位點(diǎn),縮短電解質(zhì)離子的擴(kuò)散路徑,促進(jìn)電子輸運(yùn)和快速法拉第反應(yīng),并且可以提高力學(xué)性能,增加材料的穩(wěn)定性。Ren[78]采用原位聚合的方法合成了聚苯胺(PANI)改性二維Ti3C2復(fù)合材料(PANI-Ti3C2)。PANI中的氨基提高了離子的導(dǎo)電性,使離子的傳輸速度更快,而且提高了Ti3C2的表面潤濕性,使活性位點(diǎn)更活躍。PANI-Ti3C2的比電容在2 mV/s時可以達(dá)到164 F/g,是Ti3C2的1.26倍,而且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,3 000次循環(huán)后仍保持96%的初始電容。Wu[79]采制備了一種新型的有機(jī)類Ti3C2/PPy納米復(fù)合材料,在2 mV/s下復(fù)合材料的比電容為184.36 F/g,在1 A/g的電流密度下循環(huán)充放電4 000次后,其電容保持率約83.33%。Wang[80]合成的Ti3C2Tx/PDA復(fù)合電極以2 mV/s的掃描速率獲得了715 mF/cm2的優(yōu)越面積電容,并在10 000次循環(huán)后保持了95.5%的初始電容。Jian[81]制備的MXene/PPy復(fù)合膜電極在電流密度為0.5 A/g時,其質(zhì)量比電容為416 F/g。涂有MXene/PPy復(fù)合膜的氧化鈦玻璃對稱超級電容器表現(xiàn)出較高的比電容、良好的可靠性和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖7 (a)MnO2/Ti3C2Tx納米復(fù)合材料的制備原理圖,(b) MnO2/Ti3C2Tx納米復(fù)合材料的TEM圖像,(c)、(d)、(e)分別為MnO2/Ti3C2Tx納米復(fù)合材料MnO2+Ti3C2Tx簡單混合材料和純 MnO2在1 M Na2SO4電解液中以20 mV/s掃描速率得到的CV曲線、以0.2 A/g電流密度得到的GCD曲線和以4 A/g電流密度得到的循環(huán)性能[73];(f)MoO3/TiO2/Ti3C2Tx復(fù)合材料的SEM圖像,(g)、(h)分別為Ti3C2Tx,TiO2/Ti3C2Tx和MoO3/TiO2/Ti3C2Tx在1 M KOH電解液中以100 mV/s掃描速率得到的CV曲線和1 A/g電流密度得到的GCD曲線[74]Fig 7 (a) Schematic illustration of the MnO2/Ti3C2Tx nanocomposite; (b) TEM image of the MnO2/Ti3C2Tx nanocomposite and electrochemical performance of MnO2/Ti3C2Tx, MnO2+Ti3C2Tx, and bare MnO2 in 1 M Na2SO4 solution; (c) CV profiles at 20 mV/s; (d) galvanostatic charging/discharging curves at 0.2 A/g; (e) cyclic performance of the three electrode at 4 A/g[73] ; (f) SEM images of MoO3/TiO2/ Ti3C2Tx ternary composite, and electrochemical performance of as-prepared Ti3C2Tx, TiO2/Ti3C2Tx and MoO3/TiO2/Ti3C2Tx ternary composites in 1 M KOH solution; (g) CV profiles at 100 mV/s; (h) galvanostatic charging/discharging curves at 1 A/g[74]
3.2.4 與其他類型材料復(fù)合
除了與以上3種常見材料進(jìn)行復(fù)合以外,研究人員還嘗試將MXene與其它具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)、在超電領(lǐng)域有著較大潛力的材料進(jìn)行復(fù)合,如:Zhang[82]在Ti3C2Tx納米片上一步化學(xué)合成了分布均勻的無定形FeOOH納米顆粒。引入高導(dǎo)電性Ti3C2Tx與非晶FeOOH共混后,性能有了顯著提高。在電流密度為1 A/g時,納米復(fù)合材料的比電容可達(dá)217 F/g,遠(yuǎn)高于非晶FeOOH。它還具有良好的速率性能和高的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。Xia[83]通過化學(xué)浴沉積(CBD)方法合成了氯氧化鉍納米片-固定化Ti3C2Tx材料(TCBOC),花狀氯氧化鉍(BiOCl)納米片生長并固定在Ti3C2Tx薄片表面?;赥CBOC納米復(fù)合材料的電極在1 A/g時的容量比電容為396.5 F/cm3,在15 A/g時的容量比電容為228.0 F/cm3。此外,使用TCBOC材料組裝的對稱超級電容器(SSC)的能量密度為15.2 Wh/kg,功率密度為567.4 W/kg,循環(huán)壽命5000周期后保留85.0%(5 A/g)。Ramachandran[84]在泡沫鎳上直接合成鈷金屬有機(jī)骨架球(Co-MOF)/碳化鈦(Ti3C2Tx)新型無粘結(jié)電極,介孔電極在3 mol/L KOH電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Co-MOF/Ti3C2Tx@Ni的最大質(zhì)量電容為3 741 F/g。Co-MOF中的空隙和層狀Ti3C2Tx良好的導(dǎo)電性增強(qiáng)了活性位點(diǎn),提供了快速的離子傳輸通道。
圖8 (a)PANI-Ti3C2復(fù)合材料的SEM圖像,(b)PANI、Ti3C2、PANI- Ti3C2電極在10 mV/s的掃描速率下的CV曲線,(c)PANI、Ti3C2、PANI- Ti3C2電極在0.5 A/g的電流密度下的GDC曲線,(d)Ti3C2、PANI-Ti3C2電極在3 A/g下的恒流循環(huán)曲線[78];(e)Ti3C2Tx/PDA復(fù)合膜的合成工藝示意圖,(f)Ti3C2Tx/PDA-10復(fù)合納米薄片的TEM橫斷面圖像,(g)不同成分的電極在2 mV/s的掃描速率下的CV曲線[80];(h)PPy/MXene復(fù)合膜在ITO涂層玻璃上的電化學(xué)合成過程,(i)不同電沉積時間下,純PPy電極與MXene/PPy復(fù)合膜電極的CV曲線,(j)不同MXene用量(0.5、1.0、2.0 mg/mL)MXene/PPy復(fù)合膜電極的CV曲線[81]Fig 8 (a) SEM images of PANI-Ti3C2; (b) CV curves of PANI, Ti3C2, PANI- Ti3C2 electrodes at a scan rate of 10 mV/s; (d) GCD curves of PANI, Ti3C2, PANI- Ti3C2 at current densities of 0.5 A/g; (d) the galvanostatic cycling curves of Ti3C2, PANI-Ti3C2 electrode at 3 A/g[78] ; (e) schematic illustration for synthesis procedure of Ti3C2Tx/PDA composite films; (f) cross-sectional TEM image of Ti3C2Tx/PDA-10 composite nanosheets; (g) CV curves of Ti3C2Tx film, Ti3C2Tx/PDA-2, Ti3C2Tx/PDA-5 and Ti3C2Tx/PDA-10 composite film electrodes at 2 mV/s[80] ; (h) illustration of the electrochemical synthesis process of PPy/MXene composite film on the ITO-coated glass; (i) comparison of CV curves of pure PPy electrode and the MXene/PPy composite film electrode with different electrodeposition time; (j) comparison of CV curves the MXene/PPy composite film electrode with different amount of MXene (0.5, 1.0, 2.0 mg/mL)[81]
MXene自問世以來獲得了極其快速的發(fā)展,獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)組成,良好的金屬導(dǎo)電性、親水性、優(yōu)異的柔韌性及離子可插層性,使其在超級電容器領(lǐng)域展現(xiàn)出極大潛力,前人的諸多研究驗(yàn)證了這一點(diǎn)。同時研究過程中出現(xiàn)的諸多問題,人們也努力采取各種方法加以解決,在此總結(jié)了以下幾點(diǎn)認(rèn)識及展望:
(1)在電極材料制備中,通暢的離子通道、大的比表面積才能使電極材料在電解液中的暴露更多的活性位點(diǎn),盡可能充分發(fā)揮材料的性能,因此優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)設(shè)計如3D大孔結(jié)構(gòu)、添加層間支撐物(復(fù)合)等方式對改善MXene易堆疊、團(tuán)聚的問題有著重要作用,也仍會是今后幾年的重點(diǎn)研究方向。
(2)表面基團(tuán)對MXenes的性質(zhì)和電化學(xué)性能有重要影響,研究表明表面改性/摻雜等對提高材料性能是行之有效的。但完全去除表面基團(tuán)后材料的性質(zhì)仍停留在理論推測上,實(shí)際性能如何尚未可知,因此繼續(xù)深入研究表面基團(tuán)并加以有效去除或調(diào)控仍是必要的研究方向。
(3)MXene的合成路線多涉及到強(qiáng)腐蝕性藥品的使用,由此引起的安全、成本和環(huán)境問題阻礙了產(chǎn)品的規(guī)模化生產(chǎn)。尋找安全環(huán)保并具備成本效益的合成路線是高性能MXene基超級電容器市場化的前提。
(4)目前可用MAX相材料已有150余種,但是MXene僅有近30種,且研究主要集中于Ti3C2Tx,有少量Ti2CTx及M位為V系/Mo系的研究報道,受限于A原子的性質(zhì),Al以外其他類型A原子MXene的制備研究仍然需攻克。
盡管面臨諸多挑戰(zhàn),但MXene的獨(dú)特性能,以及在這個新興領(lǐng)域中不斷努力所取得的研究成果,表明MXene基超級電容器材料的未來是非常光明的。