張 萌，劉秀軍，2，張慶印，2

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387；2. 天津工業(yè)大學(xué) 中空纖維膜材料與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

0 引 言

隨著化石能源的枯竭和人們對(duì)生態(tài)環(huán)境的關(guān)注，提高能源利用率，開(kāi)發(fā)新型環(huán)保可再生的儲(chǔ)能裝置迫在眉睫[1]。超級(jí)電容器因其低成本、污染小、快速充放電能力、較高的能量密度和功率密度及較長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性成為一種有前景的儲(chǔ)能裝置[2]。超級(jí)電容器的電化學(xué)性能主要由電極材料所決定，根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，超級(jí)電容器的電極材料主要分為兩類[3]：(1)雙電層電容器主要依靠陰陽(yáng)離子的吸附和分離來(lái)儲(chǔ)存和釋放能量；(2)贗電容器是在電極表面及附近發(fā)生快速且高度可逆的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生偽電容來(lái)儲(chǔ)存能量。一般而言，雙電層電容器具有長(zhǎng)循環(huán)壽命和低比電容，而贗電容器具有更高的比電容，但是其循環(huán)壽命限制了其在生產(chǎn)和生活中的實(shí)際應(yīng)用。因此，對(duì)于高電容和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性的超級(jí)電容器電極材料的研究已經(jīng)成為一種發(fā)展趨勢(shì)。

近年來(lái)金屬硫?qū)倩?MC)(S，Se和Te)受到了廣泛的關(guān)注，通常，IV至VII B族的過(guò)渡元素與VI A族元素如S，Se和Te結(jié)合形成二元穩(wěn)定的層狀晶體結(jié)構(gòu)。這些分層的過(guò)渡MC的通式為MX2，其中M是IV B(Ti，Zr，Hf)，VB(V，Nb，Ta)，VI B(Mo，W)或VII B(Tc，Re)和X是VI A基團(tuán)(S，Se，Te)中的硫?qū)僭卦印＝饘倭蚧锉憩F(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，主要源于其較高的電導(dǎo)率、優(yōu)異的機(jī)械和熱穩(wěn)定性。另一方面，電化學(xué)能量存儲(chǔ)裝置的性能很大程度上取決于結(jié)晶相、活性材料的尺寸、結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征及電極的組成和設(shè)計(jì)[4]。本文綜述了用于超級(jí)電容器的金屬硫化物電極材料的制備方法及其改性研究。

圖1 超級(jí)電容器示意圖Fig 1 Schematic diagram of supercapacitor

1 過(guò)渡金屬硫化物電極材料的合成方法

目前制備金屬硫化物電極材料主要有水熱法和電化學(xué)方法，不同的合成方法對(duì)其材料的形貌、粒徑尺寸、比表面積以及電化學(xué)性能等均有很大影響。

1.1 水熱法

水熱法是一鍋合成的方法來(lái)制備過(guò)渡金屬硫化物電極材料，此方法操作簡(jiǎn)單，可以通過(guò)改變反應(yīng)物的用量、反應(yīng)時(shí)間、溶劑的酸堿度等來(lái)改變金屬硫化物納米材料的結(jié)晶度和形貌，進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能[5]。Ghosh等通過(guò)一步水熱法合成了碳包覆的NiS2復(fù)合材料，如圖2所示，在2 A/g的電流密度下表現(xiàn)出2 212 F/g的高比電容[6]。Yan等人先通過(guò)簡(jiǎn)單的沉積和自組裝技術(shù)制備了還原氧化石墨烯薄膜，然后水熱法原位生長(zhǎng)FeCo2S4。獲得的FeCo2S4/RGOF電極材料在5 mA/cm2的電流密度下表現(xiàn)出2 487.97 F/g的超高比電容，在電流密度為40 mA/cm2時(shí)具有72.5%的優(yōu)異倍率性能，充電5000次后容量保持率達(dá)95.9%，出色的電化學(xué)性能歸因于RGOF和FeCo2S4的出色電導(dǎo)率的協(xié)同作用，產(chǎn)生的3D花狀FeCo2S4/RGOF陣列，可作為電子傳輸通道[7]。

圖2 NiS2@C合成過(guò)程示意圖[6]Fig 2 Fabrication procedure of NiS2@C[6]

1.2 電化學(xué)方法

電化學(xué)沉積是一種利用電化學(xué)反應(yīng)制造納米復(fù)合材料的技術(shù)，在外電場(chǎng)的作用下電流通過(guò)電解質(zhì)溶液中正負(fù)離子的遷移并在電極上發(fā)生得失電子的氧化還原反應(yīng)而形成鍍層。電解液包括沉積材料所包含的單體、摻雜劑等[8]。Li等以CH4N2S，Mn(CH3COO)2·H2O和Co(NO3)2·6H2O為電解液，通過(guò)循環(huán)伏安法得到Mn-Co硫化物納米片陣列，如圖3所示，該電極材料在1 mA/cm2的電流密度下表現(xiàn)出的最大比電容為1.724 F/cm2[9]。Xu等人先采用水熱法制備出石墨烯復(fù)合膜和水凝膠二元柔性復(fù)合材料，然后將Ni(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O和CS(NH2)2溶液充分混合并用作電解質(zhì)，在5 A/g的電流密度下沉積800 s得到具有優(yōu)異電化學(xué)性能的三元復(fù)合材料。該電極在0.5 A/g的電流密度下具有高達(dá)1348 F/g的比電容[10]。

圖3 Mn-Co硫化物納米片陣列的合成過(guò)程示意圖[9]Fig 3 Fabrication procedure of Mn-Co sulfide nanosheet arrays[9]

不同合成方法、不同種類原料、不同工藝條件下制得電極材料的結(jié)構(gòu)、性能差別較大，即使采用相同的原料、相同的合成路線，所得結(jié)果往往也不一致。因此，今后應(yīng)深入研究實(shí)驗(yàn)條件與材料性能之間的關(guān)系，為材料的可控合成提供良好的理論依據(jù)。

2 過(guò)渡金屬硫化物電極材料的改性研究

金屬硫化物電極材料由于容易團(tuán)聚，導(dǎo)致其比表面積小，電導(dǎo)率低，循環(huán)穩(wěn)定性能差，使其不能得到廣泛的應(yīng)用?；钚晕镔|(zhì)的形態(tài)可以影響其電化學(xué)性能，制備具有用于電解質(zhì)離子傳輸通道的多孔結(jié)構(gòu)以及電解質(zhì)離子存儲(chǔ)的大表面積有利于提高電極材料的電化學(xué)性能。大量研究表明，通過(guò)對(duì)金屬硫化物材料的形貌控制以及與其他材料復(fù)合可以大大改善材料的電化學(xué)性能。

2.1 過(guò)渡金屬硫化物電極材料的形貌控制

2.1.1 納米棒、納米線

納米棒或納米線的直徑很小，有利于增加電極材料的表面積和暴露的活性位點(diǎn)，提高電子的傳輸速率，進(jìn)一步提高材料整體的電化學(xué)性能。Zhou等成功制備了Cu7S4/CoS2復(fù)合納米棒陣列。活性物質(zhì)通過(guò)強(qiáng)的化學(xué)鍵力與導(dǎo)電基體連接，有助于電子的快速傳輸，納米棒陣列增加了電極材料的表面積，使得該材料具有出色的電化學(xué)性能，在3 mA/cm2的電流密度下顯示出2 132.7 mF/cm2的高比電容，在10 000次循環(huán)后電容保持率為92.3%[11]。Liu等人采用原位水熱法合成了NiS2/MoS2納米線，如圖4所示，可以看出納米線在泡沫鎳基底上相互交織，有助于電解質(zhì)離子的運(yùn)輸。在高倍率下，可以觀察到納米線的直徑為約80 nm，這將很大程度上增加暴露的活性位點(diǎn)，電流密度為5 mA/cm2時(shí)放電比電容達(dá)到4.46 F/cm2[12]。

圖4 NiS2/MoS2納米線的(a b) SEM圖；(c) TEM圖 [12]Fig 4 (a, b) SEM images，(c) TEM of

2.1.2 納米片、納米花

納米薄片的厚度很小，其超薄特性顯著增加了電極材料的表面積和活性位點(diǎn)，并促進(jìn)離子和電子的快速傳輸，花狀納米材料可以提供離子傳輸通道，并增加電解質(zhì)和活性材料之間的接觸面積，有利于暴露更多的活性位點(diǎn)并增加電容。Cai等通過(guò)溶劑熱和硫化過(guò)程兩步合成方法成功地在碳纖維布上生長(zhǎng)蜂窩狀鎳錳硫化物復(fù)合納米片。NMS納米片在碳纖維表面上垂直排列，平均厚度為20 nm，尺寸在1～2 μm范圍內(nèi)，這些納米片相互連接以形成具有豐富開(kāi)放空間的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，如圖5所示，可以提供更多的活性位點(diǎn)并促進(jìn)電解質(zhì)離子滲透到內(nèi)部。該復(fù)合材料在2 mA/cm2時(shí)具有205 mAh/g的高比容量，在20 mA/cm2時(shí)具有78%的良好倍率能力[13]。Zhao等通過(guò)一步水熱法得到了納米花狀的MoS2/NPG， NPG的多孔結(jié)構(gòu)有利于MoS2的均勻生長(zhǎng)，并且有利于改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該花狀納米材料可以增加活性材料的表面積，加快離子傳輸速率，并有利于暴露更多的活性位點(diǎn)從而提高電容。在1 A/g下顯示出588 F/g的比電容，5 000次循環(huán)后仍有91.67%的容量保持率[14]。

圖5 蜂窩狀鎳錳硫化物復(fù)合納米片F(xiàn)ig 5 (a) SEM, (b) TEM [13]

2.1.3 核殼結(jié)構(gòu)

為了制備具有高比電容，優(yōu)異的倍率能力，長(zhǎng)循環(huán)壽命和高能量密度的高性能超級(jí)電容器，可以構(gòu)建具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極材料。Lv等通過(guò)水熱和電沉積法制備了Ni3S2/ Zn0.76Co0.24S納米片核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，增加了電極材料的表面積，提供了更多的活性位點(diǎn)，確保了電極材料與電解質(zhì)之間的充分接觸，在電流密度為2 A/g時(shí)具有1 209 C/g的比容量，在20 A/g時(shí)容量保持率為78.6%，經(jīng)過(guò) 5 000次循環(huán)后，容量保持率為94.9%[15]。Xin等通過(guò)兩步水熱和電沉積法制備了鎳鈷硫化物納米管/鎳鈷雙氫氧化物(NCOH)核-殼結(jié)構(gòu)的納米材料，如圖6所示。NCOH納米片相互連接，形成高度多孔的結(jié)構(gòu)，每個(gè)NCOH納米片裝飾的納米管之間的空位產(chǎn)生了良好的離子傳輸通道，提高了離子傳輸效率。在2 A/g的電流密度下電容為2 105 F/g，經(jīng)過(guò)3 000次循環(huán)后電容保持率為65.1%[16]。

圖6 (a)NCO納米棒陣列；(b) NCS納米管陣列；(c-d)NCS@NCOH核-殼納米管陣列[16]Fig 6 SEM image of (a)NCO nanorod arrays；(b)NCS nanotube arrays；(c-d)NCS@NCOH core-shell nanotube array[16]

2.2 金屬硫化物電極材料的復(fù)合

將金屬硫化物電極材料與具有高比表面積或高電導(dǎo)率的材料復(fù)合，是目前電極材料改性的研究熱點(diǎn)。

2.2.1 與石墨烯的復(fù)合

石墨烯被認(rèn)為是金屬硫化物的理想載體，其大表面積可以產(chǎn)生更多用于電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)[17]。氧化石墨烯通常是通過(guò)Hummers[18]的方法制備的。石墨烯是二維碳納米材料，具有高比表面積、導(dǎo)電性好、功率密度大和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。以石墨烯為基底制備電極材料時(shí)，石墨烯的柔性可以提高復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性，為金屬硫化物的氧化還原儲(chǔ)能過(guò)程提供良好的導(dǎo)電通道[19]。通過(guò)引入石墨烯不僅可以提高納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率，也用作緩沖基質(zhì)，以適應(yīng)連續(xù)充放電過(guò)程中的大體積膨脹[20-21]。Jing等通過(guò)將多步水熱與磺化作用相結(jié)合，制備了S和P共摻雜石墨烯的鎳鈷氫氧化物納米線，后與Na2S共同水熱得到S，P共摻雜石墨烯的CoNi2S4納米片，2 A/g電流密度下的比電容高達(dá)1 136.5 F/g，在15 A/g的電流密度下經(jīng)過(guò)5 000次循環(huán)后的電容保持率達(dá)到70.1%[22]。

2.2.2 與金屬氧化物的復(fù)合

將金屬硫化物與具有高電導(dǎo)率、大倍率、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性能的金屬氧化物材料復(fù)合，使其不同組分之間產(chǎn)生協(xié)同作用，從而使復(fù)合材料具有比單一材料更好的電化學(xué)性能。Kanaujiya等使用簡(jiǎn)便的水熱方法合成花狀MoS2，球形MnO2及其MnO2@MoS2納米復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MnO2和MoS2摩爾比為3∶1的納米復(fù)合材料具有較高的BET值，其比表面積為133 m2/g。在1 A/g的電流密度下其比電容為352 F/g，在3 A/g的電流密度下連續(xù)2 000個(gè)循環(huán)后，容量保持率為72%，庫(kù)倫效率約為88%[23]。Lu等使用溫和而簡(jiǎn)便的方法合成了Co3O4/CoS核殼復(fù)合材料，在電流密度為1 A/g時(shí)顯示出1 658 F/g的比電容，并且在10,000次循環(huán)后電容仍可保持92.3%[24]。

2.2.3 與導(dǎo)電聚合物的復(fù)合

導(dǎo)電聚合物具有高的比能量和比功率，電化學(xué)窗口寬，處于摻雜狀態(tài)時(shí)電導(dǎo)率高，以及其易于合成，低成本和靈活性而備受關(guān)注[53]。Ansari等通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)氧化聚合方法，制備出MoS2/聚苯胺納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料在1 A/g的電流密度下具有高達(dá)510.12 F/g的比電容。這種增強(qiáng)的電化學(xué)性能歸因于聚苯胺和MoS2納米片之間的協(xié)同效應(yīng)和界面相互作用，從而可以有效地存儲(chǔ)和運(yùn)輸電解質(zhì)離子[25]。Liu等通過(guò)水熱法和恒電位沉積法制備了在碳纖維上生長(zhǎng)的多層聚苯胺包覆的NiCo2S4納米線，核/殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)賦予NiCo2S4@PANI/CF復(fù)合材料很高的電子擴(kuò)散效率和豐富的可利用活性位點(diǎn)。PANI殼提高了NiCo2S4納米線的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在電流密度為2 mA/cm2時(shí)具有4.74 F/cm2的高比電容，經(jīng)過(guò)5 000次循環(huán)后為電容保持率為86.2%[26]。

3 結(jié) 語(yǔ)

當(dāng)前，作為電化學(xué)能量存儲(chǔ)裝置的超級(jí)電容器的發(fā)展具有重要的意義，過(guò)渡金屬硫化物電極材料已經(jīng)受到人們的高度關(guān)注，目前主要通過(guò)制備特殊結(jié)構(gòu)的材料，為其增加更多吸附離子和電子的表面積，與碳材料、過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物復(fù)合，利用材料間的協(xié)同作用來(lái)提高其電化學(xué)性能。因此在未來(lái)的研究中，可以深入研究金屬硫化物制備方法、工藝、原料與其結(jié)構(gòu)、性能之間的關(guān)系，找出電極材料形貌結(jié)構(gòu)可控合成的方法；可以將金屬硫化物與其它材料復(fù)合，利用各組分的協(xié)同效應(yīng)來(lái)改善其電化學(xué)性能；在設(shè)計(jì)和構(gòu)造電極材料時(shí)，應(yīng)選擇含量豐富、價(jià)格便宜、環(huán)境友好型的材料，并可能應(yīng)用在更廣泛的領(lǐng)域。