朱雪琪，彭 康，張慧慧，楊革生，邵惠麗

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

0 引 言

Lyocecll纖維是第三代再生纖維素纖維，由于其原料天然可再生、溶劑無(wú)毒可回收，且生產(chǎn)過(guò)程密閉循環(huán)且無(wú)廢氣、廢液排放，因此Lyocell纖維享有“21世紀(jì)綠色纖維”的美譽(yù)[1]。Lyocell纖維的截面近似圓形，表面光滑無(wú)缺陷，結(jié)晶度及取向度高[2]。Lyocell纖維的性能具有以下優(yōu)勢(shì)[3-4]：(1) 斷裂強(qiáng)度可與滌綸比肩，且濕強(qiáng)約為干強(qiáng)的85%，用其制成的織物尺寸穩(wěn)定性好；(2) 吸濕性和回潮性均好于普通棉纖維，且具有特殊的吸濕膨潤(rùn)現(xiàn)象；(3) 上染百分率、固色率均高于棉，且顯色性明顯優(yōu)于棉和粘膠纖維。

Lyocell纖維由于其獨(dú)特的纖維結(jié)構(gòu)、良好的吸濕性、舒適性，加之其廣泛的原料來(lái)源和生物可降解性，使其在服飾和家紡市場(chǎng)的份額日益增加。同時(shí)隨著科技的進(jìn)步，纖維的應(yīng)用也不僅僅局限于服飾、家紡等普通紡織品，人們開(kāi)始將目光集中在Lyocell纖維的功能化研發(fā)上，并嘗試將其用于可穿戴電子設(shè)備、防火面料、柔性發(fā)光材料等功能化產(chǎn)品上，擴(kuò)展其在高新市場(chǎng)的應(yīng)用[5]。

對(duì)Lyocell纖維的功能化改性通常采用物理或化學(xué)的方法進(jìn)行的，物理改性是將改性劑經(jīng)超聲分散加入到NMMO水溶液中與紡絲溶液進(jìn)行共混，共混后的紡絲液進(jìn)行干濕法紡絲即可獲得改性纖維；而化學(xué)改性基本需要先對(duì)原始纖維進(jìn)行表面修飾，使其表面粗糙化或產(chǎn)生羧基等活性基團(tuán)，以便于進(jìn)一步粘接功能化活性基團(tuán)，從而獲得功能化纖維[5]。目前對(duì)Lyocell纖維的改性多集中于阻燃、導(dǎo)電、發(fā)光、抗菌等，也有部分研究人員關(guān)注于特殊的功能化改性，例如超疏水、超吸附等。本文主要對(duì)一些功能化Lyocell改性研究進(jìn)行總結(jié)評(píng)述。

1 Lyocell纖維功能化的研究進(jìn)展

1.1 阻燃Lyocell纖維

由于紡織品燃燒而引起或擴(kuò)大的火災(zāi)事故約占到現(xiàn)代火災(zāi)事故的50%以上，因此阻燃纖維產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)愈發(fā)重要，隨著Lyocell纖維在服用、產(chǎn)業(yè)用等領(lǐng)域運(yùn)用越來(lái)越廣泛，其阻燃產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)也極具現(xiàn)實(shí)意義[6]。

楊陽(yáng)等[7]通過(guò)將硫代環(huán)狀焦磷酸酯(DXL1212)、3-羥基苯基磷?；?CEPPA)、三聚氰胺(MA)3種阻燃劑分別與Lyocell纖維共混紡制3種不同的阻燃Lyocell纖維。測(cè)試結(jié)果表明，3種阻燃劑對(duì)Lyocell纖維的原纖化現(xiàn)象均有所改善(圖1)，且都表現(xiàn)出一定阻燃性；但Lyocell纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量都會(huì)隨著3種阻燃劑添加量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率均逐漸降低。3種阻燃劑中，CEPPA可在添加量最少情況下制得阻燃及力學(xué)性能最好的阻燃Lyocell纖維。

圖1 4種Lyocell纖維超聲震蕩后的顯微鏡照片(×200)[7]Fig 1 Micrograph of Lyocell fibers after ultrasonic vibration (×200)[7]

孟勇偉等[8]先通過(guò)浸軋法處理Lyocell纖維，并對(duì)浸軋后的纖維進(jìn)行微波和烘焙處理，將CEPPA接枝到Lyocell纖維表面，制得阻燃Lyocell纖維。隨著CEPPA濃度、烘焙溫度的提高和微波、烘焙時(shí)長(zhǎng)的增加，Lyocell纖維中磷含量不斷升高。處理后Lyocell纖維的極限氧指數(shù)(LOI)值有所提高，當(dāng)阻燃劑濃度為10%時(shí)，其LOI值可達(dá)24.5%，具備了一定阻燃性能。但其阻燃效果和力學(xué)性能都需要進(jìn)行進(jìn)一步改善。

張延光等[9]研發(fā)了新型無(wú)鹵阻燃劑2,2-二磷酸胺基乙基酯(EADP)，對(duì)Lyocell纖維進(jìn)行簡(jiǎn)單的一步化學(xué)阻燃整理，制備的Lyocell纖維具備優(yōu)異的阻燃性能。研究結(jié)果顯示，與未改性纖維燃燒后殘?zhí)柯?15.7%)相比，阻燃改性纖維燃燒后的殘?zhí)柯矢哌_(dá)41.3%，阻燃性能得到明顯改善。此外，通過(guò)微型量熱儀分析，阻燃改性纖維的最大熱釋放速率和熱釋放總量得到大幅降低。但阻燃處理后的纖維經(jīng)循環(huán)水洗后阻燃性能明顯削弱，只能達(dá)到半耐久性阻燃。

由于現(xiàn)有的大部分阻燃改性纖維處理成本高，耐洗滌和耐磨損性能差，因此，Delhom等[10]以纖維素為基體材料，價(jià)格低廉的層狀硅酸鹽黏土為納米復(fù)合材料，將其共混制得紡絲溶液，制備了具有阻燃性能的新型納米復(fù)合纖維。研究結(jié)果表明，當(dāng)蒙脫土添加量為15%時(shí)，纖維熱分解的成炭率達(dá)30% 以上，纖維的阻燃性能明顯提高。同時(shí)，其斷裂強(qiáng)度和初始模量都有提升，極限應(yīng)力約增加80%。且由于納米粘土比表面積大，可與基體緊密聯(lián)結(jié)，有效提高阻燃纖維的持久性。

已廣泛應(yīng)用的持久型阻燃劑有四羥甲基膦鹽(THPX)和N-羥甲基二甲基膦基丙酰胺(N-MDMPA)，其中THPX價(jià)格昂貴，而N-MDMPA通常與一種以甲基化三聚氰胺(MM)為基礎(chǔ)的交聯(lián)劑一同使用，導(dǎo)致整理和使用過(guò)程中甲醛釋放量高。Mengal等[11]選擇檸檬酸(CA)作為交聯(lián)劑，將其與N-MDMPA一同使用，使用浸軋法處理Lyocell織物，制備了一種甲醛釋放量低的持久耐用型阻燃Lyocell纖維。改性纖維在經(jīng)過(guò)10次洗滌后仍具有優(yōu)異且持久的阻燃性能，且其甲醛釋放量大幅降低(圖2)。但經(jīng)CA交聯(lián)劑處理后的Lyocell纖維的機(jī)械性能下降嚴(yán)重。

圖2 (a)對(duì)照樣品、(b)實(shí)驗(yàn)樣品零次循環(huán)洗滌、(c)實(shí)驗(yàn)樣品十次循環(huán)洗滌后的磷(P)和氮(N)的X射線能譜分析圖(EDS)[11]Fig 2 EDS P, N mapping and elemental spectral profifile of control sample, and LC1 at zero wash and after 10 wash cycles[11]

Liu等[12]以天然可再生生物基化合物植酸為原料，將其與尿素反應(yīng)生成一種新型高磷、高氮綠色阻燃劑——植酸氨，并采用浸軋法對(duì)Lyocell纖維進(jìn)行阻燃后整理。經(jīng)后整理的Lyocell織物，阻燃性能和耐久性能都有很大提升，LOI值提高至39.2%，且經(jīng)30次循環(huán)水洗后其LOI值仍可達(dá)29.7%。TG-MS和TG-IR聯(lián)用結(jié)果表明，植酸氨中磷和氮具有顯著協(xié)同作用，使改性纖維在燃燒過(guò)程中同時(shí)發(fā)生凝聚相和氣相阻燃作用(圖3)。Liu等[13]在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了一種基于山梨醇的磷氮阻燃劑，將其應(yīng)用于Lyocell纖維上同樣獲得了具有良好阻燃性與耐久性的改性纖維。這類新型生物基阻燃劑的研發(fā)為新型無(wú)鹵、無(wú)甲醛釋放的環(huán)保阻燃Lyocell纖維的開(kāi)發(fā)提供了新思路。

圖3 PAA處理的Lyocell纖維在燃燒過(guò)程中的阻燃機(jī)理[12]Fig 3 Proposed flame retardant mechanism for lyocell fibers treated with PAA during burning[12]

1.2 抗菌Lyocell纖維

Lyocell纖維由于自身優(yōu)良的吸濕性與易去除性，已被應(yīng)用于傷口包扎等醫(yī)用領(lǐng)域，因此通過(guò)改性制得的具有抗菌功能的Lyocell纖維，在醫(yī)療用品等方面將有更為廣泛的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

王兆明等[14]分別用有機(jī)硅季銨鹽類DC5700、有機(jī)雙胍類PHMB、無(wú)機(jī)納米抗菌粉T200-3、無(wú)機(jī)納米抗菌粉HN300 4種抗菌劑通過(guò)共混紡絲制得抗菌Lyocell纖維?？咕鶯yocell纖維的抗菌作用均隨抗菌劑含量的增加而提高，且具有良好的耐洗性，其中含DC5700抗菌劑的Lyocell纖維的抗菌效果最佳。此外，含有機(jī)抗菌劑的Lyocell纖維與普通Lyocell纖維的表面相比幾乎無(wú)差別，但含無(wú)機(jī)納米抗菌粉的Lyocell纖維表面附著抗菌劑顆?；虺霈F(xiàn)裂紋，在長(zhǎng)期使用中可能會(huì)對(duì)纖維性能有影響。

殼聚糖具有良好抗菌性，且與纖維素分子結(jié)構(gòu)具有相似性，因此相容性和成纖性都較好，但其在NMMO溶劑中的溶解性很差，莊旭品等[15]在殼聚糖分子中引入長(zhǎng)柔鏈合成的2-(2-氨基乙氧基)乙基殼聚糖，不僅溶解性遠(yuǎn)優(yōu)于殼聚糖，抗菌性也有所提高。將其與纖維素溶于NMMO溶劑中進(jìn)行共混紡絲制得抗菌Lyocell纖維，抗菌劑可較為廣泛地分布在纖維表面層，使改性后的Lyocell纖維具有優(yōu)良的抗菌性能，改性纖維的力學(xué)性能相對(duì)于未改性纖維幾乎沒(méi)有差別。

Milanovic等[16]利用2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)對(duì)Lyocell纖維進(jìn)行介導(dǎo)氧化，在溫和條件下，將纖維素分子上的羥基定向氧化成羧基，為銀離子吸附提供了類似“化學(xué)鉤”的結(jié)構(gòu)，將氧化后的Lyocell纖維浸入硝酸銀水溶液，其在1 h內(nèi)對(duì)銀離子的最大吸附量為0.809 mmol/g，從而獲得負(fù)載銀的抗菌Lyocell纖維。這種纖維對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌均具有理想抗菌活性，其中金黃色葡萄球菌對(duì)其最為敏感。

銀抗菌纖維已得到廣泛研究，但銀改性抗菌纖維成本較高，而銅毒性低且價(jià)格低廉，同時(shí)其所有化學(xué)態(tài)對(duì)不同菌株都表現(xiàn)出抗菌活性。因此，Emam等[17]利用Cu (Ⅱ)-d-葡萄糖酸絡(luò)合物控制銅離子插入纖維素基質(zhì)，再利用NaBH4還原銅離子制備了含銅基NPs的抗菌Lyocell織物。研究表明，在接觸織物6 h后，所有細(xì)菌樣品均完全失活，雖然5次水洗后織物上的銅含量?jī)H為初始的30%，但仍具有較高的抗菌活性。

Rehman等[18]利用超聲波提取石榴皮中的具有抗菌活性的天然染料，并使用不同的媒染劑處理Lyocell纖維，獲得具有抗菌性能的染色Lyocell纖維。相對(duì)于傳統(tǒng)季銨鹽、酚、鹵銨類抗菌劑，多酚類天然抗菌劑來(lái)源廣泛且毒性小無(wú)污染。使用不同媒染劑染色的Lyocell纖維均具有良好的顯色力與抗菌性能(如金黃色葡萄球菌)，而以氯化亞錫為媒染劑染色的織物，抗菌性和顯色力均最佳(圖4)。同時(shí)，所有樣品均顯現(xiàn)出優(yōu)異的耐洗滌性、耐汗性、耐光色牢度，相對(duì)于單一抗菌織物，抗菌Lyocell染色織物有更大的應(yīng)用潛力。

圖4 未染色和用石榴皮染料配合不同媒染劑染色的lyocell織物的顯色力(左)與抗菌性(右)(a)原料(未染色)，(b)無(wú)媒染劑，(c)重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，(d)明礬(KAl(SO4)2·12H2O)，(e)硫酸銅染色(CuSO4·5H2O)，(f)硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，(g)氯化亞錫(SnCl2)[18]Fig 4 Chromogenic (left) and antibacterial (right) properties of Lyocell dyed and un-dyed samples: (a) un-dyed; (b) dyed without mordant; (c) dyed with mordants potassium dichromate (K2Cr2O7); (d) dyed with alum (KAl(SO4)2·12H2O); (e) copper sulfate (CuSO4·5H2O); (f) ferrous sulfate (FeSO4·7H2O); (g) stannous chloride (SnCl2)[18]

Fadavi等[19]通過(guò)1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺(EDC)介導(dǎo)酯化反應(yīng)合成了含炔基的改性原卟啉(PP IX)，將其通過(guò)疊氮-炔鍵反應(yīng)接枝到疊氮修飾的Lyocell纖維上，獲得具有永久光抗菌活性的纖維。進(jìn)行疊氮硅烷化前需將纖維浸入有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶脹與預(yù)活化處理，以提高纖維的反應(yīng)性，增加疊氮接枝量，改性纖維的抗菌能力也隨之提高。抗菌檢測(cè)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)改性纖維在光照條件下對(duì)金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌均表現(xiàn)出明顯抑菌作用，但在黑暗條件下對(duì)細(xì)菌活性無(wú)抑制作用(圖5)。

圖5 原卟啉修飾的Lyocell纖維的光抗菌試驗(yàn)：在明暗兩種條件下對(duì)未改性Lyocell纖維(LC，左上)、疊氮修飾的Lyocell纖維(LC-N3，右上)和原卟啉修飾的Lyocell纖維(LC-PP，左下)進(jìn)行了針對(duì)枯草桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌檢測(cè)[19]Fig 5 Photobactericidal testing of protoporphyrin-modified Lyocell fibers. Pieces of Lyocell fibers (LC, top-left), azido-modified Lyocell fibers (LC-N3, top-right) and protoporphyrin IX modified Lyocell fibers (LC-PP, bottom-left) were tested against B. subtilis and S. aureus, under two conditions (light and dark)[19]

1.3 導(dǎo)電Lyocell纖維

隨著人們對(duì)智能可穿戴設(shè)備研究的不斷深入，板材金屬附著性與柔軟性差等缺點(diǎn)徹底暴露，柔軟的纖維材料就成了最佳的可穿戴設(shè)備基體。Lyocell纖維可再生、無(wú)毒、生物相容、可生物降解等性質(zhì)和較高的機(jī)械性能使其成為開(kāi)發(fā)導(dǎo)電纖維的良好基材。

管寶輝等[20]分別采用碳納米管(CNTs)中的單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)對(duì)Lyocell纖維進(jìn)行共混改性，制得不同的CNTs/Lyocell復(fù)合纖維。研究結(jié)果如圖6所示，隨著CNTs含量的增加，CNTs在纖維中逐漸形成導(dǎo)電通路，使復(fù)合纖維的導(dǎo)電性提高，但由于SWNTs的單層圓柱形石墨層結(jié)構(gòu)更利于電子運(yùn)動(dòng)，因此，添加SWNTs的纖維導(dǎo)電效果更好，但當(dāng)二者添加含量都大于5% 時(shí)，兩種復(fù)合纖維的體積電導(dǎo)率幾乎相同。此外，適當(dāng)?shù)腃NTs能夠提高纖維的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

圖6 SWNTs/Lyocell和MWNTs/Lyocell復(fù)合纖維體積電導(dǎo)率σ的比較[20]Fig 6 The comparison of the volume conductivity σ of SWNTs/Lyocell and MWNTs/Lyocell composite fiber[20]

Cho等[21]通過(guò)超臨界二氧化碳流體鍍銅的方法制備了導(dǎo)電Lyocell纖維。由于Lyocell纖維表面非常光滑，鍍層極易從其表面脫落，所以在纖維鍍銅前使用超臨界二氧化碳等離子體對(duì)其進(jìn)行表面刻蝕，造成纖維表面粗糙化，提高纖維與銅層間的附著力。研究結(jié)果顯示，鍍銅Lyocell纖維的電導(dǎo)率雖然不及鍍銀纖維素纖維，但比普通Lyocell纖維高的多。且由于對(duì)纖維進(jìn)行了表面處理，使銅層牢固地附著在纖維上，經(jīng)過(guò)磨損和洗滌實(shí)驗(yàn)，纖維的電導(dǎo)率也幾乎保持不變。

Mengal等[22]在Lyocell織物上涂覆氧化石墨烯納米薄片(GONs)膠體溶液，使用化學(xué)還原法將其還原成石墨烯納米薄片(GNs)，制備了一種高柔性、低成本的高導(dǎo)電紡織品。由于Lyocell纖維的親水性好，氧化石墨烯納米薄片可均勻附著，所以織物表面電阻僅為40 Ω，且改性纖維表面無(wú)重大結(jié)構(gòu)缺陷。此外，該種織物在不同彎曲位置的導(dǎo)電性幾乎相同(圖7)，可用作柔性導(dǎo)電紡織電極，在柔性可穿戴設(shè)備上有不可預(yù)估的應(yīng)用前景。

圖7 導(dǎo)電Lyocell織物在不同彎曲位置的穩(wěn)定性[22]Fig 7 Stability of the conductive lyocell fabric at various bending positions[22]

Root等[23]在銀離子活化的Lyocell織物表面進(jìn)行化學(xué)沉積，化學(xué)沉積過(guò)程中通過(guò)還原劑甲醛使銅在水中還原形成酒石酸銅配合物，使得織物表面獲得一層連續(xù)的銅導(dǎo)電層。鍍銅后Lyocell織物具有一定的導(dǎo)電能力，且仍能保持柔性。他們計(jì)劃進(jìn)一步將該改性方法直接用于Lyocell纖維上，這對(duì)于微型化智能紡織品具有重要意義。

1.4 發(fā)光Lyocell纖維

發(fā)光纖維通常為熒光纖維，常被用于防偽領(lǐng)域，目前大多研究集中于合成纖維如聚丙烯等，而以纖維素為基體制成發(fā)光纖維，可使Lyocell纖維應(yīng)用于防偽、安全標(biāo)簽、軍用服飾等領(lǐng)域。

曹可等[24]將稀土鋁酸鹽粉末加入到Lyocell纖維紡絲溶液中進(jìn)行共混紡絲制得發(fā)光Lyocell纖維。這種改性纖維與稀土鋁酸鹽有相同的激發(fā)和發(fā)光光譜，具備發(fā)光特性，添加量為10%的改性纖維余輝亮度最大達(dá)26 mcd/m2，10 min內(nèi)余輝亮度仍保持在20 mcd/m2以上，有效余輝時(shí)間>10 h，發(fā)光亮度與時(shí)間仍達(dá)到了德國(guó)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)DIN67510，可作為合格的蓄光型發(fā)光材料。但由于無(wú)機(jī)發(fā)光顆粒的加入，發(fā)光纖維的機(jī)械性能有所下降，仍需改善。

陳超等[25]使用偶聯(lián)劑對(duì)稀土鋁酸鹽粉末進(jìn)行預(yù)處理，將偶聯(lián)劑包覆在粉末表面，改善其表面性能，提高其在NMMO水溶液中的分散穩(wěn)定性，再通過(guò)共混法制得長(zhǎng)余輝發(fā)光Lyocell纖維。制得的纖維具備長(zhǎng)余輝綠色發(fā)光性能。且經(jīng)偶聯(lián)劑預(yù)處理后，纖維與粉末間的相容性得以改善，改性纖維的拉伸強(qiáng)度有所提高。但發(fā)光粉末的加入會(huì)降低纖維的熱分解溫度和結(jié)晶度。

Skwierczynska等[26]將含鑭系離子的無(wú)機(jī)發(fā)光納米粒子(CeF3:Tb3+和LaF3:Eu3+)和納米棒(CePO4:Tb3+)通過(guò)共混法摻入Lyocell纖維中，由于Ln3+離子發(fā)射帶窄且發(fā)光壽命長(zhǎng)，可賦予Lyocell纖維獨(dú)特的發(fā)光“代碼”。研究表明，改性劑含量約為2%時(shí)，改性纖維具有明亮的多色發(fā)光性能，其在紫外照射下的有效輻射范圍為200～300 nm(圖8)。此外，摻雜CeF3: Tb3+NPs和CePO4: Tb3+的纖維強(qiáng)度約為35.3～36.5 cN/tex，明顯高于未改性纖維(≈30.6 cN/tex)。

圖8 改性纖維的發(fā)光特性：改性纖維的激發(fā)(a1,b1,c1)和發(fā)射(a2,b2,c2)光譜；CeF3:Tb3+，CePO4:Tb3+(g,h)和LaF3: Eu3+NPs(k,l)改性纖維素纖維在日光下(a3,b3,c3)和用紫外燈激發(fā)(a4,b4,c4)照片，λex=254 nm[26]Fig 8 Luminescence properties of the modified fibers: excitation (a1, b1, c1) and emission (a2, b2, c2) spectra of the modified fibers and pure nanomodifiers; cellulose fibers modified with CeF3: Tb3+ (a3, a4), CePO4: Tb3+ (g, h) and LaF3: Eu3+ NPs (k, l), in a daylight (c, g, k) and excited with UV lamp, λex=254 nm (d, h, l)[26]

1.5 高吸附Lyocell纖維

據(jù)已有報(bào)道，纖維素材料對(duì)水和各類離子污染物有較好的親和力，對(duì)Lyocell纖維進(jìn)行改性，使其表現(xiàn)出選擇性吸附特性，可很好的應(yīng)用于污水處理等方面。

Lim等[27]將水解淀粉與丙烯腈進(jìn)行接枝共聚得到具有高吸附性的淀粉接枝丙烯腈共聚物(HSPAN)，他們對(duì)HSPAN側(cè)鏈上的疏水基團(tuán)腈基(—CN)進(jìn)行水解，將其轉(zhuǎn)化為親水的酰胺基(—CONH2)和羧酸鹽基(—COONa)，增強(qiáng)其對(duì)水的吸附性，且吸水后可膨脹成膠體以防水分流失，并用其對(duì)Lyocell纖維進(jìn)行共混改性制得超吸水Lyocell纖維。相比于原始Lyocell纖維1.94 g/g的吸水率，含有5%HSPAN粉體的改性Lyocell纖維吸水率可達(dá)8.21 g/g。但隨著HSPAN的加入，纖維的機(jī)械性能有所下降，若能解決這一問(wèn)題，這種具有優(yōu)異吸附性能的Lyocell纖維將有望用于外科包扎紗布、土工織物和過(guò)濾器等產(chǎn)品上。

Bediako等[28]利用三聚磷酸脂(STTP)對(duì)廢舊Lyocell纖維進(jìn)行表面改性處理，研制了一種低成本的重金屬鉛吸附織物。其對(duì)Pb (Ⅱ)具有高度選擇吸附性，在含鉛初始濃度為300 mg/L的廢水中，其對(duì)Pb (Ⅱ)可達(dá)100%吸附，即使在廢水pH值較低時(shí)，也能表現(xiàn)出良好的吸附性能，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中改性纖維對(duì)Pb (Ⅱ)的最大吸收量為(305±4.7)mg/g。吸附機(jī)理如圖9所示，可分為：(1) 單齒螯合(2.0< pH <2.5)，氧的一對(duì)孤電子與二價(jià)Pb (Ⅱ)離子形成配位鍵，STPP基團(tuán)與溶液中的Pb (Ⅱ)離子直接交換；(2) 雙齒螯合(2.5

圖9 Lyocell纖維的吸附改性和金屬結(jié)合機(jī)理[28]Fig 9 Illustration of adsorbent modification and metal binding mechanisms[28]

1.6 超疏水Lyocell纖維

超疏水紡織品具有疏水和自清潔功能，將疏水功能與親水或親油等功能結(jié)合起來(lái)，可制得具有智能水分管理功能的紡織品。Lyocell纖維自身具有優(yōu)異的吸濕膨潤(rùn)性，是制備智能水分管理紡織品的良好基材。

Kwon等[29]在Lyocell織物一側(cè)先用O2等離子體進(jìn)行5 min刻蝕處理，再進(jìn)行30 s的六甲基二硅氧烷等離子體化學(xué)氣相沉積以降低其表面能，制備了一種單面超疏水Lyocell織物。研究結(jié)果表明，超疏水一側(cè)有大于161°的靜態(tài)水接觸角，具有防水性能，但其透氣性幾乎未受影響，而親水一側(cè)仍保持Lyocell纖維特有的吸濕膨潤(rùn)性，因此表現(xiàn)出如圖10所示的獨(dú)特的單側(cè)排濕行為，水滴從親水側(cè)吸入后在超疏水表面凝聚并滾出，且超疏水側(cè)限制液體滲透到親水側(cè)。這種具有水分管理性能的紡織品可應(yīng)用于醫(yī)用手術(shù)服、傷口敷料、衛(wèi)生用品和運(yùn)動(dòng)服飾上。但在經(jīng)過(guò)多次循環(huán)洗滌后，超疏水側(cè)的疏水能力會(huì)有所降低。

圖10 超疏水處理前后Lyocell織物的含水量變化：(a)未經(jīng)處理的Lyocell織物；(b)超疏水處理過(guò)的Lyocell織物，將汗液置于超疏水一側(cè)；(c)超疏水處理過(guò)的Lyocell織物，將汗液置于未處理一側(cè)[29]Fig 10 Change in water content before and after superhydrophobic treated lyocell fabric: (a)untreated lyocell; (b)superhydrophobic treated lyocell when sweat was placed on top of the superhydrophobic surface; (c)superhydrophobic treated lyocell when sweat was placed on top of untreated backside[29]

1.7 相變Lyocell纖維

相變材料是利用物質(zhì)相變過(guò)程中釋放或吸收潛熱從而保持溫度恒定的一種蓄熱調(diào)溫功能材料，可廣泛應(yīng)用于航天航空、建筑、服飾等領(lǐng)域，也為研究人員開(kāi)發(fā)功能型Lyocell纖維提供了新思路。

靳宏等[30]將相變微膠囊(PCM)通過(guò)超聲分散的方法制得相變Lyocell溶液，紡制了添加量為10%的相變Lyocell纖維。所制得纖維的相變焓為4.6 J/g，相變能力可達(dá)理論的80%以上。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)PCM在紡絲過(guò)程中會(huì)有遷移和破損情況，雖然這種情況對(duì)NMMO的性能無(wú)影響，但其破損產(chǎn)物進(jìn)入到凝固浴中會(huì)增加溶劑回收的難度，所以如何降低PCM的遷移及破損率是需要進(jìn)一步思考改進(jìn)的地方。

1.8 抗紫外Lyocell纖維

紫外光是纖維材料老化的一大主要原因，因此研究人員開(kāi)始對(duì)纖維進(jìn)行抗紫外改性，嘗試將其應(yīng)用于戶外防護(hù)服、遮陽(yáng)棚等。

Veronovski等[31]制備了活性光催化納米二氧化鈦TiO2涂料，并將其涂覆于Lyocell纖維表面，制得了抗紫外Lyocell纖維。由于直接涂覆時(shí)TiO2涂層與纖維表面形成弱鍵導(dǎo)致結(jié)合不良，他們使用3-縮水甘油氧基丙基甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，在纖維表面形成具有粘結(jié)功能的界面層，其結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)基團(tuán)起粘結(jié)作用，Si(OR)3部分與無(wú)機(jī)增強(qiáng)體反應(yīng)，有機(jī)官能團(tuán)與有機(jī)材料反應(yīng)，有效增強(qiáng)纖維與TiO2涂層的鍵合強(qiáng)度，使TiO2均勻包覆在纖維表面并防止其在使用過(guò)程中老化脫鍵，還可防止納米TiO2由于光催化反應(yīng)生成的強(qiáng)氧化基團(tuán)導(dǎo)致纖維基體降解。使用TiO2和偶聯(lián)劑改性后的纖維對(duì)紫外線有一定吸收、反射作用。

1.9 多孔Lyocell纖維

多孔結(jié)構(gòu)的纖維會(huì)呈現(xiàn)出蓬松柔軟的狀態(tài)，且纖維的彈性和保溫性能均會(huì)大幅提高，纖維應(yīng)用范圍會(huì)更加廣泛。

Niekraszewicz等[32]在紡絲液中分別加入聚環(huán)氧乙烷(PEO)和聚乙烯(PE)對(duì)Lyocell纖維進(jìn)行改性。結(jié)果表明，改性纖維的孔隙率與吸濕性均有所變化。PE是一種疏水性材料，PE的存在使改性纖維具有更強(qiáng)的疏水性，同時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量較低的聚乙烯蠟的存在會(huì)降低纖維的整體取向，使改性纖維的強(qiáng)度下降。而PEO具有親水水溶性，易在洗滌過(guò)程中從纖維中去除，因此加入PEO的改性纖維會(huì)有更明顯的多孔結(jié)構(gòu)，纖維的孔隙總量和內(nèi)表面總量明顯增大，且隨改性劑用量的增加，大孔隙(半徑為150～1875 nm)數(shù)量占比呈下降趨勢(shì)。同時(shí)，兩種改性纖維的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均有明顯的提升。

2 結(jié) 語(yǔ)

Lyocell纖維國(guó)內(nèi)已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，目前產(chǎn)能已接近10萬(wàn)噸，在未來(lái)的幾年里，Lyocell纖維的產(chǎn)能將有大幅度的增加，預(yù)計(jì)將達(dá)到100萬(wàn)噸左右。由于Lyocell纖維的紡制工藝和自身性能都有不可忽視的優(yōu)勢(shì)，因此，Lyocell纖維可以作為功能化改性的良好基材，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行功能化改性，使其能夠更廣泛地應(yīng)用于各行各業(yè)。目前研究人員已對(duì)上述各類功能化Lyocell纖維及織物進(jìn)行了研究與開(kāi)發(fā)，并取得了較好的效果。

但從已有的研究成果可看出，這些功能化Lyocell纖維及織物大多還存在各種各樣的問(wèn)題，從而限制了其進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。目前功能化Lyocell纖維存在的問(wèn)題主要有以下幾個(gè)方面：(1) 通過(guò)共混改性或化學(xué)改性的Lyocell纖維的力學(xué)性能下降明顯；(2) 功能化改性纖維的功能持久性差，尤其是通過(guò)表面沉積或涂覆得到的改性纖維；(3) Lyocell纖維自身為環(huán)保型綠色纖維，但改性過(guò)程中使用的功能劑以及助劑等可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，尤其在其廢棄過(guò)程中，無(wú)論是焚燒還是填埋都會(huì)對(duì)環(huán)境造成負(fù)擔(dān)。

針對(duì)目前功能化Lyocell纖維開(kāi)發(fā)過(guò)程中存在的上述問(wèn)題，通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化改性處理工藝，尋找或研制更適合的改性劑，嘗試對(duì)廢棄纖維進(jìn)行改性劑的無(wú)害處理等，從而使功能化Lyocell纖維的性能得到進(jìn)一步提升，并減少對(duì)環(huán)境的影響，賦予Lyocell纖維高的附加值，Lyocell纖維將獲得更廣闊的發(fā)展空間。