周心安，傅小蘭，王 超，王 博，趙冬妮，張飛龍，李世友

(蘭州理工大學 石油化工學院，蘭州 730050)

0 引 言

鋰離子電池(LIBs)作為一種操作靈活的高能量密度儲能設備，已廣泛應用于無線電子設備、電動工具、智能電網、混合動力汽車和電動汽車[1]。正極材料在LIBs中起著至關重要的作用，占整個電池系統(tǒng)總成本的30%以上[2]。隨著對能量密度要求的不斷提高，傳統(tǒng)的正極材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)，錳酸鋰(LiMn2O4)和三元正極材料LiNi1-x-yMnxCoyO2(x+y<0.5)(NCM)，已難以滿足人們的日常生活需求，因此開發(fā)具有能量密度高、安全性能好、經濟環(huán)保的正極材料成為目前研究工作的重點。高鎳三元正極材料NCA(LiNixCoyAl1-x-yO2,x≥0.8)由于具有較高的可逆容量(≥200 mAh/g)、較高的電壓(≥4.3 V)和較低的成本被認為是最具應用前景的正極材料之一。

目前，NCA材料已成功地應用于特斯拉電動汽車的動力系統(tǒng)，但是仍存在著循環(huán)性能差和安全性能不佳等問題，這主要是由于以下原因所導致[3-4]：(1)處于高氧化態(tài)的Ni3+和Ni4+在高溫條件下極不穩(wěn)定，容易與電解液反應，導致材料表面結構發(fā)生變化，影響NCA材料的比容量和循環(huán)性能[5]；(2)Ni2+半徑(0.069 nm)與Li+半徑(0.076 nm)相近，在充電過程中隨著Li+的脫出，部分Ni2+遷移至Li+空位，產生鋰鎳混排，導致材料不可逆容量的損失[6]；(3)材料循環(huán)過程中形成的微應變會引起晶間裂紋，導致電解液進入晶界，引起材料的結構退化和容量衰減[7]。如上所述，NCA正極材料的大規(guī)模商業(yè)應用仍然受到表面副反應、陽離子混排、較差的循環(huán)穩(wěn)定性(尤其在高溫或高電壓下)、較低的導電率和壓實密度等影響。為克服以上缺點，進一步提高NCA材料的綜合性能，使其擁有更加廣泛的應用前景，研究者們從不同角度著手對NCA材料進行改性以提高其電化學性能。本文總結了近五年來，在表面包覆、體相摻雜、梯度化及單晶化等方面對NCA材料進行的改性研究，綜述了以上改性方法對NCA材料電化學性能的影響，并對其優(yōu)缺點進行了分析。

1 表面包覆

活性材料與電解液之間的副反應對正極材料的電化學性能有顯著影響，表面包覆則是在材料的表面通過物理或化學手段形成一層穩(wěn)定的保護層以避免材料表面與電解液直接接觸。通過降低界面副反應，減少電解液分解所產生的HF對材料腐蝕及非活性物質Li2CO3的生成，從而增強材料的熱穩(wěn)定性，抑制容量損失，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性[8]。表面包覆對NCA材料的作用機理如圖1所示。

圖1 表面包覆對NCA材料的作用機理[9]Fig 1 The mechanism of surface coating on NCA materials[9]

包覆材料一般可分為氧化物包覆、碳包覆、氟化物包覆、磷酸鹽包覆、活性材料包覆等[10-11]。氧化物具有優(yōu)良的電子導電性以及與電解液良好的相容性，可增強電子傳輸和結構穩(wěn)定性，廣泛用于NCA材料的表面改性[9]。Loghavi等[12]通過固相燒結的方式在NCA材料表面包覆了一層Cr2O3。研究發(fā)現Cr2O3包覆不僅可以提高NCA材料的循環(huán)穩(wěn)定性，而且還能增強材料的倍率性能。改性后的材料在2 C倍率下放電比容量為162.2 mAh/g，這主要歸因于表面Cr2O3包覆層減少了材料與電解液的副反應，生成更薄更穩(wěn)定的SEI膜，降低電荷轉移阻抗。

碳包覆則是通過增加電導率和改變傳輸機制來提高NCA材料離子電導率和循環(huán)性能。Yu等[13]在煅燒過程中加入碳納米管得到碳納米管包覆的NCA材料。包覆后材料在2.8～4.3 V下80次循環(huán)后放電容量和容量保持率分別為205.6 mAh/g和91.7%，表現出良好的循環(huán)和倍率性能。這主要是由于碳納米管改善了材料的表面電化學穩(wěn)定性，縮短了鋰離子傳輸路徑且提高了材料的電子電導率。

商用電解液LiPF6在電池循環(huán)過程中不斷分解，產生高腐蝕性的HF，導致NCA正極材料中過渡金屬離子(TMn+)的溶解。氟化物包覆則可以有效抑制界面反應的發(fā)生，降低電荷轉移阻抗并提高電導率，從而改善正極材料的循環(huán)和倍率性能[14]。Huang等[15]采用溶膠-凝膠法，將NCA粉末浸入1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽溶液中，通過該鹽的原位水解反應將NCA表面殘留的Li化物轉化為均勻的LiF包覆層，得到LiF包覆的NCA材料。LiF包覆層一方面抑制了材料與電解液的副反應，保護電極不受HF腐蝕；另一方面使Li得到有效的利用，其作用機理如式(1～4)所示。LiF包覆改性的材料在1 C倍率下經過200次循環(huán)后容量保持率為79.9%，10 C倍率下具有較高的放電比容量(155.7 mAh/g)。此外，該材料高溫下的容量保持率也有顯著提高。

LiPF6→PF5+ LiF

(1)

PF5+ H2O→POF3+HF

(2)

POF3+Li2O→LixPOFy+LiF

(3)

Li2O/LiOH+HF→H2O+LiF

(4)

近年來，用磷酸鹽進行表面改性受到了廣泛關注，磷酸鹽具有良好的離子傳輸性和熱穩(wěn)定性，可以很好地提升材料的倍率性能。Zhang等[16]通過均相沉淀法首先在NCA顆粒表面上形成了均勻的AlPO4包覆層，隨后在500 ℃下燒結使AlPO4轉化為Li3PO4。5C倍率下放電比容量從未包覆材料的80 mAh/g增加到了改性后的120 mAh/g。研究表明Li3PO4包覆層改善了NCA的電化學性能和熱穩(wěn)定性。

與其他包覆材料不同，活性材料作為Li+的傳輸介質，可以更好地實現Li+的嵌入和脫出，改善NCA材料的循環(huán)性能和倍率性能。同時，一些鋰的化合物可以用作電極材料，在充電和放電過程中貢獻容量，從而減少包覆材料對整體容量損失的影響[17]。Duan等[18]通過溶膠-凝膠法在NCA材料表面引入橄欖石結構的LiMnPO4包覆層，提升了材料的結構和熱穩(wěn)定性。與未包覆的材料相比，LiMnPO4包覆改性后的材料在0.2 C倍率下放電比容量高達211.0 mAh/g，且有更好的倍率性能和循環(huán)性能。

2 體相摻雜

與包覆改性從材料的表面解決NCA的問題不同，體相摻雜通過調整材料晶格結構增強材料結構穩(wěn)定性，提高材料性能。NCA材料的體相摻雜一般選擇與材料中TMn+半徑相近的離子進行摻雜，引入離子的特性與NCA材料特性相結合，提升NCA材料的性能或克服其缺點[19]。摻雜使材料穩(wěn)定性明顯提高與以下幾個方面密切相關：抑制Ni2+占據Li+空位，減少陽離子混排現象；增強TMn+與氧的結合能；抑制層狀結構向巖鹽結構的轉變；增加過渡金屬層間距，促進Li+的遷移[3,20]。根據摻雜元素的種類可以分為單元素摻雜和多元素摻雜，單元素摻雜根據摻雜離子所帶電荷的不同又可以分為陽離子摻雜和陰離子摻雜[21]。

2.1 陽離子摻雜

等價陽離子摻雜一般不會改變原來材料中元素的化合價，但可以穩(wěn)定材料結構，擴展離子通道，提高材料的離子電導率。而摻雜價態(tài)更低的離子會導致過渡元素的價態(tài)升高，即產生空穴，改變材料的能帶結構，大幅提高材料的電子電導，圖2為陽離子摻雜對NCA材料的作用機理圖[22]。Liu等[23]用1%(摩爾分數)Ti摻雜得到的NCA，1 C倍率下200次循環(huán)后放電比容量179.6 mAh/g，容量保持率97.4%。研究發(fā)現，Ti摻雜可以有效地抑制不可逆的相變，降低表面殘鋰的產生和電解液的分解，改善材料的表面狀態(tài)。Lai等[24]為了降低NCA對空氣的敏感性，提出用Zr4+對材料進行改性。結果表明，Zr4+改性后的NCA材料在貯存性能上明顯優(yōu)于未改性的材料。Zr4+摻雜可減緩NCA在空氣中暴露后的電壓衰減，并降低極化及阻抗。Du等[25]采用球磨和兩步固相反應的方法，實現了Co與Fe的部分取代。合成的LiNi0.8Co0.075Fe0.075-Al0.05O2材料在1 C倍率下350次循環(huán)后表現出88.4%的高容量保持率。穩(wěn)定的電極-電解液界面和較低的不可逆相變使材料有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，由于Fe摻雜的NCA材料表面形成的活性氧較少，從而抑制了電解液的氧化。

圖2 陽離子摻雜對NCA材料的作用機理[22]Fig 2 The mechanism of cation doping on NCA materials[22]

2.2 陰離子摻雜

陰離子摻雜通常是用陰離子取代材料中部分氧元素，通過增強陰離子與TMn+的作用，而提高材料的穩(wěn)定性。Gui等[26]以液體聚丙烯腈(LPAN)為原料，用噴霧干燥法和固相燒結法制備了摻雜改性的NCA。在煅燒過程中，LPAN會與材料形成了一種新型的含碳化合物，C原子取代了部分O原子，形成的金屬碳鍵，起到穩(wěn)定材料結構的作用，降低了材料的阻抗，提高了材料的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。LPAN的摻入可以有效降低Ni2+在Li+處的占位，改善材料的結晶秩序和陽離子的無序性。0.1 C倍率下改性材料初始放電比容量為227.9 mAh/g，比未改性材料高26.6%。Chen等[27]采用梯度硼酸聚陰離子對NCA進行改性研究。聚陰離子的摻入使得表面部分Ni3+還原為Ni2+。在高溫下100次循環(huán)后，未改性材料顆粒上出現裂紋和較厚的SEI膜，而摻雜改性的NCA材料結構完整，SEI膜較薄。結果表明，梯度硼酸聚陰離子摻雜有助于提升NCA的結構穩(wěn)定性和循環(huán)性能，該材料在高電壓和高溫條件下，也表現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 陰陽離子共摻雜

如上所述，NCA材料的內部結構穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性對其電化學性能同樣重要。表面包覆和體相摻雜是增強性能的有效手段。但是，單一的改性方法不能有效提高材料的綜合性能，因此表面包覆和體相摻雜的相結合的方式引起了研究人員的關注。包覆和摻雜的協同改性結合了它們的優(yōu)點，在增加結構穩(wěn)定性的同時抑制高電壓下的界面反應[2]。Wang等[30]對NCA材料實現了Nd2AlO3N包覆與Nd3+摻雜的協同改性，以增強NCA的電化學性能。Nd2AlO3N包覆層可以保護電極/電解液界面并抑制副反應，Nd3+摻雜使材料具有較強的Nd-O鍵能，可以有效提高動力學性能并穩(wěn)定NCA材料的晶體結構。改性后材料在1 C倍率下經200次循環(huán)后放電比容量達168 mAh/g，容量保持率為91%，明顯高于未改性材料(144.6 mAh/g和78.5%)。電化學阻抗譜和循環(huán)伏安結果還表明，在循環(huán)過程中，Nd的摻雜可抑制電荷轉移阻抗和電極極化，顯著提高鋰離子擴散系數。Li等[31]通過連續(xù)濕化學工藝和高溫燒結工藝構造了包覆和摻雜共改性的NCA材料，其中Cd2+以梯度形式均勻地摻雜，Cd2+作為支柱離子增加了層間距和鋰離子擴散動力學，CdO保護層則分布在二次顆粒的外表面上。與未改性材料相比，改性材料具有優(yōu)異的電化學性能并在長循環(huán)中保持完整的球形形態(tài)。電化學結果表明，在1 C倍率下經100次循環(huán)和200次循環(huán)后，改性材料的容量保持率分別達96.5%和90.6%。在8 C的高倍率下，100次循環(huán)后容量為166.2 mAh/g，容量保持率為95.2%。

3 梯度化

材料包覆通常存在包覆不均勻、不完整的問題，核殼結構材料在充放電過程中核和殼體積收縮不匹配容易造成核殼分離。為了彌補了上述改性方法的不足人們提出了濃度梯度材料，其化學組分和元素分布均呈連續(xù)性梯度變化，沒有明顯的界面，材料性質呈連續(xù)性梯度變化，能夠有效改善材料的電化學及熱力學性能[32-33]。濃度梯度NCA材料的內核材料可以發(fā)揮高比能量性能，外殼材料可以提供結構穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

Park等[34]將共沉淀法合成的濃度梯度NCA材料和組成均勻的常規(guī)NCA材料進行對比，發(fā)現梯度NCA材料具有更好的容量保持率和熱穩(wěn)定性。更顯著的是，梯度NCA材料在60 ℃下100個循環(huán)后容量保持率為90%，而常規(guī)NCA材料的容量保持率較差，結構退化嚴重。梯度NCA材料優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性很大程度上源于梯度結構與富鈷表面的結合，富鈷表面可以抑制電解液對材料的腐蝕從而提高化學穩(wěn)定性，而富鎳核則可以最大限度地提高材料能量密度。Hou等[35]通過共沉淀法和固相燒結法合成出表面富Al，內部富Ni的梯度NCA材料，濃度梯度NCA生長機理見圖3。該材料100次循環(huán)后容量保持率為93.6%，高于常規(guī)NCA材料的78.5%。即使在20 C倍率下，也可提供約140 mAh/g的放電比容量，此外材料的熱穩(wěn)定性也有顯著的提升。富Al的表面可以抑制高氧化態(tài)的Ni4+和電解質之間的副反應從而使材料具有穩(wěn)定的電極/電解質界面。

圖3 濃度梯度NCA生長機理[35]Fig 3 Growth mechanism of concentration gradient NCA[35]

4 單晶化

一般的三元材料都是由一次晶粒團聚形成的球形二次顆粒，這種形態(tài)結構的材料在長循環(huán)過程中一次顆粒會發(fā)生各向異性的體積變化，由于局部應力集中二次顆粒容易形成微裂紋，導致電池阻抗增長和活性材料損失。隨著材料中Ni含量的增加，微裂紋將會更加嚴重甚至會使得二次顆粒破裂，電解液滲透到顆粒內部進一步惡化電池性能[36-38]。為此，研究者提出了單晶化的思路，單晶型NCA材料，結構穩(wěn)定性好，壓實密度高，且具有良好的安全和高電壓性能。

Duan等[39]通過過量鋰化的方法成功制備了微米級的單晶NCA材料，鋰過量15%煅燒制備的單晶NCA材料壓實密度3.8 g/cm3，1 C倍率下初始放電容量為174.5 mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率91.7%。與商業(yè)化的NCA材料相比，具有單晶結構的NCA材料表現出更優(yōu)的循環(huán)性能和更高的壓實密度，這主要得益于材料，剛性結構的形成和均勻的顆粒分布。Li等[40]介紹了一種兩步鋰化法合成單晶NCA的方法。結果表明，在第一次燒結過程中使用不足量的鋰源進行鋰化，可以有效抑制Li5AlO4雜質的形成。補加鋰源后在較低的溫度進行第二次燒結，可減少第一步中引起的鋰鎳混排。

5 結 語

綜上所述，NCA作為最具應用前景的正極材料之一，已成功應用于電動汽車的動力系統(tǒng)，但其熱穩(wěn)定性差，循環(huán)過程中結構退化等缺點使得其電化學性能衰減嚴重。本文綜述了體相摻雜、表面包覆、梯度化和單晶化等手段對NCA正極材料的改性。目前NCA材料的衰減機理尚處于研究階段，單一的改性方法不能顯著提升材料綜合性能，且存在著改性工藝復雜、成本高等問題。未來NCA的研究工作可集中于以下幾方面：(1)應用前沿的表征手段深入研究NCA的衰減機理；(2)嘗試將體相摻雜、表面包覆、梯度材料和單晶材料等的優(yōu)勢相結合，多角度解決NCA材料存在的問題，提升材料的綜合性能；(3)材料在改性時應考慮實用性，必須考慮包覆或摻雜的NCA材料與電解液和負極材料的相容性，以及與電池制造工藝的適配性。(4)應該盡量使用容易獲得且來源廣泛的改性材料，改性工藝的條件應盡可能簡單，這將利于NCA材料的大規(guī)模應用，且能滿足社會各領域對電池材料的需求。