毛惠會，薛茗月,2，韓國成

(1. 桂林電子科技大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004；2. 嶺南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 湛江 524048)

0 引 言

熒光碳點(Carbon dots ，CDs)是2004年發(fā)現(xiàn)的新型碳納米材料[1]，它不僅具有普通納米材料的共性，還具有出色的熒光性能，可以作為新型熒光探針被廣泛的應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)和光電學(xué)領(lǐng)域，從而吸引了越來越多研究者的關(guān)注。

與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點和有機染料相比，碳點作為優(yōu)良的熒光納米探針具有各種獨特的性能。一方面，與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點相比，碳點具有良好的生物相容性，即使在較高濃度條件下，細胞或生物體依然可持續(xù)地生活。另一方面，碳點表面通常富含羧基、氨基和羥基等親水性基團，在水中表現(xiàn)出良好的溶解度和穩(wěn)定性。再者，碳點具有良好的光穩(wěn)定性，不存在光漂白問題，有利于長期細胞成像。另外，碳點還具有成本低廉、制備簡單方便、穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，對碳點在體外和體內(nèi)熒光成像中的應(yīng)用具有重要意義。

近年來，關(guān)于碳點的制備、性質(zhì)和應(yīng)用的研究已經(jīng)取得了較大的進展，多種碳納米材料(多功能納米藥載[2]、聚合物膠束[3]、磁性納米粒子[4]等)在生活的各方面也得到了廣泛應(yīng)用。因此，本文對碳點的性質(zhì)、合成方法及其應(yīng)用進行了綜述。

1 碳點的合成方法

自從CDs被發(fā)現(xiàn)以來，已經(jīng)有了各種各樣的制造技術(shù)，根據(jù)制造工藝的不同，大體可將制備方法分成兩大類：自上而下(Top-down)和自下而上(Bottom-up)途徑[5,6]。Top-down 途徑是指CDs在比較大的碳結(jié)構(gòu)材料中形成或剝離出來，它包括電弧切割法、激光消融法和電化學(xué)法，其中，電弧切割法、激光消融法需要消耗太大的電能；電化學(xué)法是最傳統(tǒng)的合成方法之一，通常合成過程中需要使用強氧化劑(強堿或酸)，由于很難徹底去除過量的氧化劑，增加了環(huán)境問題，所以傳統(tǒng)的合成方法通常在原材料或合成技術(shù)中都是不符合綠色化學(xué)要求、不符合可持續(xù)發(fā)展要求的。而 Bottom-up 途徑是以小分子有機物為前驅(qū)體，例如葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、氨基酸甚至食物殘渣等，通過一系列反應(yīng)最終得到CDs，主要包括微波輔助法、熱解合成法、水熱合成法等，這些方法中采用的原材料均為有機化合物與生物質(zhì)材料，是開發(fā)“更綠色”的方法來合成CDs的重要方向。下面對各種方法進行簡單介紹。

1.1 Top-down

1.1.1 電弧切割法

這種方法也是最初發(fā)現(xiàn)熒光碳點的經(jīng)典方法。2004年，Xu等[1]通過電弧放電法制備單壁碳納米管時，偶然發(fā)現(xiàn)在紫外燈照射下，該單壁碳納米管具有熒光分離帶，對該熒光物進行電泳分離，得到藍、綠和黃光三種熒光發(fā)射的納米材料，如圖1所示。該方法實驗工藝復(fù)雜，制備的碳點雜質(zhì)較多且熒光量子產(chǎn)率(photo luminescence quantum yield，PLQY)較低，因此并未得到廣泛采用，但是電弧放電法對碳點的首次發(fā)現(xiàn)有著里程碑式的意義。

圖1 不同比例的熒光碳點在365 nm照射下的照片[1]Fig 1 Images of different proportions of fluorescent carbon dots under 365 nm irradiation[1]

1.1.2 激光消融法

2006年，Sun等[7]使用新的備制方法：利用激光消融法制出了碳納米粒子，并提出了碳點的說法，簡單的激光消融法制備CDs的實驗裝置示意圖如圖2所示。用激光使碳化物熔融得到?jīng)]有熒光的基本碳納米粒子初產(chǎn)物。將所得初產(chǎn)物經(jīng)加熱回流處理12 h，再經(jīng)過末端含氨基的高分子聚合物如 PEG1500N 修飾后，制得了可發(fā)出熒光的直徑為5 nm的碳納米粒子，對碳納米粒子進行激發(fā)時，其波長可以達到450 nm，此時 PLQY 為4%～10% 左右。隨后的研究發(fā)現(xiàn)，如果把ZnS或ZnO摻入到材料中去，PLQY可達到45%以上，但制作過程繁瑣。

圖2 簡單的激光消融法制備CDs的實驗裝置示意圖[7]Fig 2 Schematic diagram of experimental device for CDs prepared by simple laser ablation method[7]

由于激光消融法對操作儀器的要求較高，而這些儀器又往往比較昂貴，同時這一做法還需要鈍化劑，所以這一方法成本過高，再加上產(chǎn)量低，所以使用者比較少。

1.1.3 電化學(xué)法

2007年，Zhou等[8]利用電化學(xué)方法，以多壁碳納米管作為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgClO4為參比電極，將含有0.1 mol/L 四丁胺高氯酸鹽的乙腈溶液作為電解液，進行電位掃描，最后得到發(fā)藍色光的碳納米簇。經(jīng)對得到的含有碳納米的溶液進行分離可以得到直徑為3.0～6.0 nm的CDs，這一方法的 PLQY 可以達到6.4% 。在一系列研究的基礎(chǔ)上，Lu等[9]采用等離子液體做電解液、石墨做電極，通過調(diào)節(jié)水和離子液體的比例，成功合成出粒徑分布在2～4 nm，發(fā)光覆蓋紫外-可見光區(qū)域的CDs，如圖3所示，實現(xiàn)了對CDs熒光發(fā)射的調(diào)控。該方法具有反應(yīng)速率快、電解質(zhì)可循環(huán)使用的優(yōu)點，但是，復(fù)雜的實驗條件和電解體系使其未得到廣泛采用。

圖3 在超純水中以電化學(xué)方法制備CDs[9]Fig 3 Preparation of CDs in ultrapure water by electrochemical method[9]

1.2 Bottom-up

1.2.1 微波輔助法

Zhu等[10]首次采用微波法，在短短幾分鐘內(nèi)就合成出了熒光強度高、水溶性好、耐光漂白的CDs。研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時間的延長，溶液逐漸由無色變成黃色(A)，最后變成深棕色(B)，如圖4所示，說明了CDs的生成。

圖4 微波熱解法合成CDs[10]Fig 4 Synthesis of CDs by microwave pyrolysis[10]

Wang等[11]用750 W微波加熱甘油和PBS溶液14 min，得到PLQY為3.2%的CDs。Liu等[12]對該合成方法進行改良，以甘油為碳源， TTDDA為表面純化劑，700 W微波加熱10 min，制得了PLQY為12.02%的CDs。該課題組進一步以檸檬酸和乙二胺為碳源和表面純化劑，制得量子產(chǎn)率高達30.2%的CDs[13]。

微波具有優(yōu)越的穿透能力，采用微波加熱可以使分散于溶劑中的碳源材料受熱更加均勻，反應(yīng)時間大為縮短，因此微波法是一種十分簡便快捷的熒光碳點制備方法。

1.2.2 熱解合成法

熱分解法早期被用來制備多種半導(dǎo)體和磁性納米材料，但研究證實，外部加熱可以加速有機物的脫水和碳化，進而得到碳點。Xue等[14]將荔枝核置于一個陶瓷坩堝中，以10 ℃/min加熱至300 ℃ 碳化2 h，冷卻后研磨，將樣品加入純水中，在超聲的條件下采用濾膜(0.22 μm孔徑)過濾溶液除去較大顆粒獲得碳點。Lin等[15]將3 g檸檬酸加入到5 mL燒杯中，然后將燒杯置于加熱罩中加熱到230 ℃，在20 min后液體的顏色由無色變?yōu)樽霞t色，說明CDs已經(jīng)形成。Martindale等[16]在180 ℃下將檸檬酸(Citric Acid， CA)熱解40 h，得到產(chǎn)率為45% 、粒徑分布在(6.8±2.3)nm范圍內(nèi)的CDs。

但是，由于受熱不均勻，溫度偏高或者偏低均會導(dǎo)致碳點的發(fā)光性能變差。

1.2.3 水熱合成法

Pan等[17]首先將純化過后的氧化石墨分散在水中，之后調(diào)節(jié)溶液至堿性，在200 ℃下反應(yīng)10 h，經(jīng)過離心、透析等一系列的純化過程之后就可得到所需的藍光CDs，粒徑為5～13 nm，PLQY 為6.9% 。Zhang等[18]將水和乙醇的混合液作為水熱反應(yīng)的溶劑，將L-抗壞血酸(L-ascorbic acid，L-AA)作為碳源，在水熱反應(yīng)釜中180 ℃反應(yīng)4 h，最后經(jīng)過純化后制得了粒徑為2 nm左右的CDs。Wang等[19]將50 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮置于80 mL聚四氟乙烯高壓鍋中，在200 ℃下恒溫加熱約10 h，以水作為溶劑透析3 d除去剩余溶劑，獲得直徑為5～15 nm的CDs， PLQY 為8.4% 。

利用水熱法制備CDs幾乎用不到一些相當(dāng)昂貴的儀器設(shè)備，經(jīng)濟環(huán)保，而且具有簡單易行的操作方法和較強的可控性，同時，由于反應(yīng)在密閉的水熱反應(yīng)釜中進行，還避免了有毒物質(zhì)揮發(fā)進入環(huán)境，也能利用日常生活中常見的資源，是一種綠色、簡便、快捷、高效的來合成CDs的方法。

隨著對熒光CDs的深入研究發(fā)現(xiàn)，自下而上的合成方法采用的碳源更加豐富、綠色環(huán)保，所需的設(shè)備也更加簡便、容易操作，該方法在細胞成像、藥物輸送等方面具有更加廣泛的應(yīng)用。

2 碳點的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2.1 碳點的結(jié)構(gòu)

CDs是一種三維團簇結(jié)構(gòu)，其3個維度尺寸均在納米級別，CDs的核一般由 sp2雜化碳或無定形碳組成，晶格間距與石墨或無定形碳的晶格間距一致，粒徑一般小于10 nm，如圖5所示[20]，只有傳統(tǒng)熒光試劑的十分之一，因此，CDs更易于通過內(nèi)吞作用到達細胞內(nèi)，且因其容易獲得，合成簡單，越來越受到研究人員的關(guān)注。

圖5 CDs的結(jié)構(gòu)示意圖[20]Fig 5 Structure diagram of CDs[20]

2.2 碳點的性質(zhì)

2.2.1 光學(xué)性質(zhì)

CDs在紫外光區(qū)域內(nèi)(主要在280～360 nm之間)表現(xiàn)出較強的光吸收，經(jīng)修飾后吸收波長會相應(yīng)增加或吸收峰增強，有一些吸收峰可延伸至可見光區(qū)[21]。

CDs發(fā)射熒光的一個有趣特征是激發(fā)波長依賴的發(fā)射光譜，雖然已有許多研究報道，但CDs的普遍熒光起源仍是一個謎。目前，最普遍接受的發(fā)光機制是表面態(tài)[22-25]、量子限制效應(yīng)[26-27]和分子熒光[28-29]。用不同的合成方法、前驅(qū)體和后處理合成的CDs表現(xiàn)出不同的光學(xué)性能，這表明CDs表現(xiàn)出比預(yù)期更復(fù)雜的系統(tǒng)。例如，熊煥明等[23]采用對苯二胺和尿素做前驅(qū)物，進行水熱反應(yīng)、分離，獲得了發(fā)光覆蓋整個可見光光譜的CDs，如圖6所示，發(fā)現(xiàn)CDs的發(fā)光與尺寸大小無關(guān)，僅與其表面態(tài)有關(guān)。林恒偉等[26]采用3種不同的同分異構(gòu)體鄰/間/對苯二胺做前驅(qū)物，水熱反應(yīng)、分離、提純后，得到藍光、綠光和紅光CDs，如圖7所示，發(fā)現(xiàn)CDs的熒光性質(zhì)受尺寸和N含量共同影響。

圖6 全彩色發(fā)光CDs示意圖(上)；發(fā)射紅移與表面氧化的關(guān)系(下)[23]Fig 6 Schematic diagram of full-color luminous CDs(up); relationship between emission redshift and surface oxidation(down)[23]

圖7 (a)3種不同的CDs；(b)3種CDs在日光(左)和365 nm紫外燈照射下(右)的照片[26]Fig 7 Three different CDs and photos of three CDs illuminated by sunlight (left) and 365 nm UV light (right)[26]

此外，Schneider等[28]通過制備3種檸檬酸基CDs，證實了獨特的分子熒光對CDs發(fā)射的貢獻，證明了溶液中附著在CDs上的分子熒光對CDs的光學(xué)特性有很大的影響。因此，對不同文獻報道中CDs的性質(zhì)進行比較以形成統(tǒng)一的理論是不合適的。

與常見的有機或無機熒光團相比，CDs的熒光不發(fā)生光閃爍，并且具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性。Hill等[30]采用微波介導(dǎo)法分別制備葡萄糖與N-摻雜TTDDA、多巴胺形成CDs，如圖8所示，曝光24 h后，用激光掃描共聚焦顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)CDs的熒光并沒有發(fā)生漂白現(xiàn)象，其熒光強度也沒有明顯的降低。

圖8 葡萄糖與N-摻雜 TTDDA 和多巴胺形成CDs的比較研究[30]Fig 8 Comparative study of CDs formed by glucose, N-doped TTDDA and dopamine[30]

CDs的熒光強度還與 pH 有關(guān)[31]。熒光CDs的光致發(fā)光強度在中性范圍內(nèi)幾乎是恒定的(pH=5.5～8.0)[32]，隨著pH值從8增加到13，光致發(fā)光逐漸增強，從5.5降低到1，熒光逐漸衰減，如圖9所示；同時pH依賴的光致發(fā)光行為是可逆的，當(dāng)pH值從13到1時，吸收變?nèi)?，?dāng)pH值又恢復(fù)到13時，吸收光譜和光致發(fā)光光譜恢復(fù)。

圖9 光致發(fā)光強度與pH值的關(guān)系[32]Fig 9 Relationship between photoluminescence intensity and pH value[32]

2.2.2 發(fā)光性質(zhì)

CDs的發(fā)光特性主要包括光致發(fā)光(Photoluminescence，PL)和電致發(fā)光(Electroluminescence，ECL)兩種，發(fā)光機理示意圖如圖10所示[33]。CDs的光致發(fā)光機理還未完全研究清楚，不能準(zhǔn)確定義。除了PL性能外，與半導(dǎo)體量子點相似，碳點還具有ECL性能[34]。在電位循環(huán)過程中，負(fù)電位時(R*-)可形成碳點還原態(tài)，正電位時(R*+)可形成碳點氧化態(tài)。還原和氧化物質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移湮滅導(dǎo)致激發(fā)態(tài)(R*)形成，激發(fā)態(tài)會在躍遷回基態(tài)時產(chǎn)生一個ECL信號。

圖10 碳點的ECL和PL發(fā)光機理[33]Fig 10 Luminescence mechanism of ECL and PL of carbon points[33]

與常規(guī)熒光團相比，CDs表現(xiàn)出更高的上轉(zhuǎn)換熒光(UCPL)效率。Li等[37]利用濃酸氧化制備的石墨烯量子點經(jīng) PEG 鈍化后，激發(fā)波長為600～800 nm時，發(fā)射波長為390～468 nm，具有上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)。而且上轉(zhuǎn)換發(fā)射光和激發(fā)光的能量幾乎是不變的，大約為1.1 eV。由于長激發(fā)波長光具有深層組織穿透能力，所以上轉(zhuǎn)換(同時吸收兩個或連續(xù)吸收多個較長波長的光子后發(fā)射較短波長的光子)熒光更易于實現(xiàn)體內(nèi)成像；同時由于高度局域化的非線性光子吸收過程，上轉(zhuǎn)換熒光易于實現(xiàn)高空間分辨率、低背景干擾和低光子毒性的分子成像。

2.2.3 碳點的毒性和生物相容性

碳元素是生物分子的骨架，因此，CDs比其他納米材料具有更好的生物相容性[38-39]。另有研究證實，CDs對多個細胞系的細胞毒性很低。同時，在短時間內(nèi)CDs可完全被人體清除。因此，CDs在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面具有巨大的潛力。

孫亞平課題組是最早實現(xiàn)以CDs進行活體成像的[40]。他們分別研究了以皮下注射和靜脈注射CDs溶液的方式進行活體成像，如圖11所示。從小鼠前掌皮下注入CDs后，CDs沿小鼠前肢緩慢移動；以靜脈注射的方式向小鼠體內(nèi)注入CDs，并剖開小鼠腹部進行成像時，除了膀胱及尿液有CDs熒光外，其他組織沒有明顯的熒光。這一現(xiàn)象從一個側(cè)面反映了CDs這類體積超小的納米顆粒一般是可以從尿液排泄的，在體內(nèi)無殘留，無累積。

圖11 小鼠前掌皮下注射CDs(左)；靜脈注射CDs示意圖(右)[40]Fig 11 CDs were injected subcutaneously into the forepalm of mice and schematic diagram of intravenous CDs[40]

3 碳點的應(yīng)用

由于CDs具有水溶性好、化學(xué)惰性高、易功能化、光致發(fā)光、低毒性、生物相容性好、耐光漂白等重要特性，這使得它們在生物傳感、生物成像、藥物傳輸和光電等領(lǐng)域具有重要地位。

3.1 生物傳感

CDs由于優(yōu)良的光學(xué)特性(高熒光強度、抗光、漂白性低、發(fā)光顏色可調(diào)等)得到了極大的重視，并被廣泛應(yīng)用于陰陽離子、有機小分子及大分子檢測等方面的研究。

3.1.1 陰陽離子檢測

CDs廣泛應(yīng)用于各種陰陽離子的檢測，如Fe3+、Zn2+、Hg2+、Cr3+、Au3+、Al3+、Ag+、Pb2+、F-、I-、S2-等。

代[41]以杏仁為碳源，采用熱解-水熱的方法制備了磷、氮共摻雜CDs，這種碳點在水溶液中對Fe3+的特異性選擇和高靈敏度，可用于檢測細胞內(nèi)Fe3+的濃度，實現(xiàn)生物傳感的功能，如圖12所示。Zhang等[42]合成了喹啉衍生物修飾的CDs，基于喹啉衍生物對Zn2+的特異性識別作用使得CDs熒光增強的現(xiàn)象，建立了高靈敏、高選擇性檢測Zn2+的熒光方法，如圖13所示,該方法還可以實現(xiàn)細胞內(nèi)Zn2+的實時成像。除此之外，楊子康[43]利用油茶果殼粉末制備的CDs，在Pb2+的存在下會發(fā)生熒光猝滅，對Pb2+有良好的選擇性和較高的靈敏度。

圖12 激光共聚焦 HepG-2 細胞成像。不加 Fe3+ (下左)，加入 Fe3+ (下右)[41]Fig 12 Laser confocal HepG-2 cell imaging. No Fe3+ (lower left) and adding Fe3+ (lower right)[41]

圖13 基于CDs的熒光探針的合成及其用于檢測 Zn2+ 的示意圖[42]Fig 13 Synthesis of CDs based fluorescent probes and a schematic diagram of Zn2+ detection[42]

除上述陽離子外，CDs也可用于陰離子的檢測。鄭[44]利用碳點表面的羧基與金屬離子的配位特性，構(gòu)建了Al3+-CDs復(fù)合熒光探針，建立了環(huán)境中F-的定量檢測方法。當(dāng)F-存在時，由于F-能與Al3+發(fā)生強烈相互作用，CDs分散，熒光恢復(fù)。因此，該方法用于玻璃廠排放的廢水中F-的檢測，簡單快速。

3.1.2 小分子及大分子檢測

CDs常用于許多生物分子的熒光分析，包括代謝物，鳥苷-3′-二磷酸-5′二磷酸(ppGpp)，堿性磷酸酶，賴氨酸，透明質(zhì)酸酶，谷胱甘肽，三磷酸腺苷等。此外，CDs還作為許多藥物分子的熒光探針對其進行檢測，包括維生素B12，四環(huán)素，抗壞血酸，敵敵畏，草甘膦和有機磷農(nóng)藥以及其他小分子物質(zhì)等。

江[45]以乙二醇胺同時作為碳源及氮源，無需其他溶劑或催化劑，經(jīng)微波法在10 min內(nèi)制備得氮摻雜CDs，在實際樣品(血樣、尿樣)的檢測中其優(yōu)異性能得到了進一步的印證。Chen等[46]提出了一種使用鋱改性CDs(CDs-Tb)檢測ppGpp的高選擇性、高靈敏度熒光比值法。研究表明，Tb3+的特征峰強度隨著ppGpp濃度的增加而增加，而CDs的熒光則保持不變。因此，CDs-Tb可以在其他核苷酸(如GTP和GDP)中特異性地識別ppGpp，CDs-Tb的合成過程如下圖14所示。周[47]以N、S、P共摻雜碳納米點(N,S,P-CNDSac)為基礎(chǔ)，構(gòu)建了免標(biāo)記錳(VII)和L-AA的熒光探針。加入L-AA后，Mn(VII)被還原為Mn(IV)、Mn(II)和Mn(0)，N,S,P-CNDSac的熒光恢復(fù)，實現(xiàn)了對L-AA的檢測。Chen等人[48]通過將檸檬酸、丙烯酰胺溶解于甲酰胺的溶劑，采用熱解法合成了紅光CDs，發(fā)現(xiàn)，農(nóng)藥福美鋅可以與Hg2+形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，該絡(luò)合物使CDs淬滅的熒光得到恢復(fù)。因此，在Hg2+存在的情況下，CDs對福美鋅具有較高的選擇性。

圖14 CDs-Tb 的合成過程示意圖[46]Fig 14 Schematic diagram of the synthesis process of CDs-Tb[46]

一些生物分子如蛋白質(zhì)和氨基酸可以通過表面鈍化增強CDs的熒光。在此基礎(chǔ)上，Song等[49]制備了一種功能雙發(fā)射CDs(functional dual emissive CDs，dCDs)，該dCDs對賴氨酸(440 nm)和pH(624 nm)表現(xiàn)出有趣的波長依賴性雙重響應(yīng)功能，使這兩個目標(biāo)的比值檢測成為可能。因此，該探針成功地用于監(jiān)測細胞系統(tǒng)中賴氨酸和pH的動態(tài)變化，dCDs的制備過程和賴氨酸和pH的特異性比值檢測的原理圖如圖15所示。

圖15 dCDs 的制備過程以及賴氨酸和 pH 的特異性比值檢測的原理圖[49]Fig 15 Preparation process of dCDs and the schematic diagram of specific ratio detection of lysine and pH[49]

3.2 細胞成像與細胞標(biāo)定

CDs具有良好的生物相容性和無毒性等特點，已被廣泛應(yīng)用于細胞和細菌等生物物種的生物成像和傳感。

郁[50]分別采用同分異構(gòu)體的鄰/間/對苯二胺為碳源，通過優(yōu)化苯二胺的種類、水熱反應(yīng)的溫度、時間及溶劑體系(水/乙醇)獲得發(fā)光覆蓋整個可見光波段的藍、綠、黃、橙和紅光CDs,將PLQY較高的橙光碳點作為熒光成像探針，成功標(biāo)定了HeLa細胞。Wang等[51]成功地將紅光碳點(R-CDs)用于細胞內(nèi)甲醛(FA)的檢測，如圖16所示。體外實驗表明，R-CDs能快速、高選擇性地檢測FA。

圖16 R-CD(5 mg/mL)和不同濃度的 FA 孵育 HepG-2 細胞的共聚焦熒光圖像[51]Fig 16 Confocal fluorescence images of HepG-2 cells incubated with R-CD (5 mg/mL) and different concentrations of FA[51]

除了細胞成像，CDs還為細菌檢測提供了一種很有前途的探針。Wang等[52]采用溶膠-熱法制備了PLQY為18.98%的水溶性CDs(W-CDs)，并將其進一步用于大腸桿菌O157：H7的熒光檢測。Chen等[53]通過一步加熱反應(yīng)獲得PLQY為43%的CDs，可作為金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等細菌的多色標(biāo)記劑。

3.3 藥物傳遞

化療作為癌癥的主要治療方法之一被廣泛應(yīng)用，但是化療藥物較差的針對性和非特異性毒性嚴(yán)重影響了治療效果，基于此，CDs因其獨特的理化性質(zhì)，作為藥物載體，在腫瘤治療領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

文[54]采用“微波法”制備CDs作為藥物載體，通過酰胺化反應(yīng)與葡萄糖胺鹽(Glu-NH2)靶向配體結(jié)合形成CD-Glu納米復(fù)合物，最后將順鉑(Pt)負(fù)載到CD-Glu，組成納米藥物(CD-Glu-Pt)。通過觀察4T1小鼠皮下瘤的腫瘤體積和體重變化，發(fā)現(xiàn)CD-Glu-Pt納米藥物能靶向輸送藥物至腫瘤，并降低藥物毒性，發(fā)揮了良好的抑制腫瘤生長的效應(yīng)。鄭等[55]以有序介孔納米碳球(OMCNs)為基質(zhì)，先后對其進行磁化、氨基和肼基修飾，最終制得可與抗腫瘤藥物鹽酸阿霉素(DOX)共價結(jié)合的磁靶向藥物載體(HMOMCNs)。通過研究發(fā)現(xiàn)，HMOMCNs對DOX具有pH控釋性，隨著pH的降低，其累積釋藥率增加，當(dāng)pH降至5.5時，10 h累積釋藥率達到最大，最大值為76%。Gao等[56]報道了聚乙烯亞胺修飾的碳量子點(P-CD)與透明質(zhì)酸共軛的阿霉素(HA-Dox)通過靜電自組裝形成P-CDs/HA-Dox復(fù)合物用于質(zhì)酸酶的檢測、自身靶向成像和藥物遞送，如圖17所示。通過利用透明質(zhì)酸對CD44受體(一種細胞膜糖蛋白)的高親和力在許多癌細胞過表達，P-CD/HA-Dox能夠靶向滲入癌細胞，隨后被透明質(zhì)酸酶激活，HA-Dox被消化成許多小片段，導(dǎo)致Dox的釋放，從而恢復(fù)P-CD的熒光。

圖17 PEI-CDs/HA-Dox 的形成以及用于靶向癌細胞成像和藥物遞送的納米探針[56]Fig 17 Formation of PEI-CDs/Ha-DOx and nanoprobes for targeting cancer cell imaging and drug delivery[56]

考慮到生物體對可見光區(qū)的強吸收，碳點在藥物傳遞和靶向治療方面有很大的應(yīng)用前景。

3.4 發(fā)光材料

由于出色的熒光發(fā)光性質(zhì)，碳點作為發(fā)光材料，被廣泛應(yīng)用于生活中。

3.4.1 LED器件

由于CDs具備優(yōu)異的發(fā)光可調(diào)性能，因此熒光CDs取代傳統(tǒng)發(fā)光材料在白光 LED 器件方面有一定的應(yīng)用。

張[57]采用溶劑熱法處理檸檬酸銨和乙二胺四乙酸等前驅(qū)體成功制備出一系列發(fā)光可調(diào)的全光CDs。其中，白光發(fā)射主要是因為能級間電子躍遷引起的不同發(fā)射光的重疊。研究結(jié)果表明了全光CDs在LED和全光顯示等方面有著潛在的應(yīng)用前景。Wang等[58]通過水熱法以檸檬酸鈉和L-半胱氨酸為前驅(qū)體合成了發(fā)射峰為500 nm左右的綠色CDs。把綠光CDs跟紅光熒光粉的混合物作為熒光粉，再結(jié)合395 nm紫外芯片制得白光LED，適用于室內(nèi)照明。

3.4.2 熒光油墨

CDs由于其獨特的熒光發(fā)光性質(zhì)，制成的熒光油墨可以用于防偽、信息加密等領(lǐng)域。

Yang等[59]利用簡單的水熱法成功合成了一種新型多孔氮摻雜碳點復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)NCDs和g-C3N4以及最終產(chǎn)物NCDs@g-C3N4均可發(fā)出明亮的熒光，可作為熒光油墨用于防偽和信息加密，如圖18所示。Bu等[60]采用一步水熱法制備了一種水溶性的氮摻雜碳點(N-CDs)。該碳點作為一種新型安全熒光油墨具有顯著的熒光特性，如圖19所示。與傳統(tǒng)油墨相比，新型CDs油墨具有清潔、持久、無污染等優(yōu)點。

圖18 NCDs、g-C3N4和NCDs@g-C3N4 3種熒光油墨在365 nm紫外燈照射下的照片[59]Fig 18 NCDs, G-C3N4 and NCDs@G-C3N4 fluorescent inks under ultraviolet light of 365 nm[59]

圖19 N-CDs作為熒光油墨在紫外燈照射下的照片[60]Fig 19 N-CDs as a fluorescent ink under ultraviolet light[60]

3.5 光催化劑

利用光催化劑降解污染物是治理水污染的有效途徑之一。石墨化碳(g-C3N4)作為有效的光催化劑引起了全球的廣泛關(guān)注，但其光電子空穴對的高復(fù)合率和低可見光吸收效率限制了g-C3N4的光催化效果，這極大地阻礙了實際應(yīng)用。

面對這個問題，Zhang等[61]通過簡便的浸漬熱法合成了CD修飾的石墨化碳氮化(g-C3N4)光催化劑，用其來降解苯酚，發(fā)現(xiàn)，合成的光催化劑不僅可以通過擴展可見光吸附區(qū)來增強光致電子-空穴對的產(chǎn)生，也促進了g-C3N4/CDs結(jié)中的電子空穴分離，從而產(chǎn)生更多的空穴、O2-和 -OH 自由基，促進了苯酚的降解。Wang等[62]報道了N摻雜碳點(NCDs)在可見光照射下降解吲哚美辛(IDM)的反應(yīng)速率比原始g-C3N4高出13.6倍。而Yang等[59]發(fā)現(xiàn)，在可見光照射下，NCDs @ g-C3N4的光催化活性明顯高于g-C3N4和 NCDs 對亞甲基藍(MB)的降解。

由此可見，g-C3N4/CDs復(fù)合材料可以作為一種良好的光催化體系，運用到實際的污染物治理中。

4 結(jié) 語

自2004年發(fā)現(xiàn)CDs以來，CDs的研究得到了長足發(fā)展。主要概括了近幾年CDs領(lǐng)域的研究，包括CDs的合成方法、性能特征以及在環(huán)境、生物成像、藥物傳遞、光催化等方面的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)CDs具有良好的發(fā)展前景。但是目前，其制備和應(yīng)用方面仍然存在一些局限性：CDs的發(fā)光機制還沒有被很好的理解，可持續(xù)的綠色合成方法還存在一些限制，用不同的摻雜元素來探索CDs的功能還有很大的發(fā)展空間等。隨著精確醫(yī)療進入我們的視野，藥物靶向運輸、腫瘤靶向治療也將成為可能。

雖然面臨的挑戰(zhàn)還有很多，但是我們相信，隨著時間的推移，對CDs的認(rèn)識會越來越透徹，CDs在今后的生活中也必將發(fā)揮出巨大的作用。

致謝：感謝嶺南師范學(xué)院人才專項的大力支持。