李瀚瀟，劉 帥，王瑞雪，陳國祥

(西安石油大學(xué) 理學(xué)院，西安 710065)

0 引 言

石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)和電化學(xué)等特性，在傳感器、晶體管、鋰離子電池等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，但本征石墨烯的帶隙為零，限制了其在電子器件等方面的應(yīng)用[1-6]。過渡金屬硫化物(TMDCs)作為典型的層狀材料，在電輸運(yùn)、光學(xué)特性等方面與石墨烯類似，且具有易于調(diào)控的禁帶寬度[7-13]。例如，塊體MoS2為禁帶寬度約1.3 eV的間接帶隙半導(dǎo)體，當(dāng)被剝離至單層時(shí)，會轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體，禁帶寬度提高至1.8 eV[14]。該特性使TMDCs材料在電子器件等方面擁有更為廣闊的應(yīng)用前景。TMDCs的通用化學(xué)式為MX2，其中M代表過渡金屬元素(如Mo，W，Ta，Re等)， X代表硫族元素(通常為S，Se，Te)[15]。單層MX2由上下兩層硫族原子和中間層金屬原子形成獨(dú)特的“三明治結(jié)構(gòu)”，單元層內(nèi)通過共價(jià)鍵X-M-X結(jié)合，層間則通過微弱的范德華力相結(jié)合[16]。

材料性質(zhì)與鍵合及結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)[17-18]。根據(jù)金屬原子與硫族原子配位狀態(tài)的差異，TMDCs主要分為H相和T相，二者的晶體結(jié)構(gòu)相似，但物理化學(xué)特性具有顯著差異。對于H相，金屬原子以三角柱面體配位結(jié)構(gòu)排列，單層H相的堆疊順序是AbA，其中A和b分別表示硫族原子和金屬原子；對于T相，金屬原子以八面體配位結(jié)構(gòu)排列，其中一個(gè)硫族層與其他層相比從初始位置水平移動，形成AbC型堆疊[20]。隨著外部環(huán)境的變化，八面體構(gòu)型的1T相會轉(zhuǎn)變成扭曲的八面體構(gòu)型1T′相和斜方晶系的1Td相,如圖1(a)所示[19]。此外，通過不同的順序堆疊單層H相，可以獲得2H和3R相，其堆疊順序分別為ABA和ABC[21]。2H相TMDCs表現(xiàn)半導(dǎo)體特性，1T(1T′或1Td)相則表現(xiàn)金屬特性[22]。因此，TMDCs的物相決定了材料的物理性能及應(yīng)用領(lǐng)域。例如，2H-MoS2表現(xiàn)出較大的開關(guān)比，可作為場效應(yīng)晶體管的候選材料[16,23]，1T-MoS2較高的電輸運(yùn)性能則能夠提升電催化析氫反應(yīng)效率[24-25]。通過堿金屬離子插層，2H相可以向1T或1T′相轉(zhuǎn)變，而1T/1T′相的金屬性質(zhì)比2H相更適合做儲能電極[26-27]。通過構(gòu)建1T(1T′)-2H的TMDCs兩相復(fù)合結(jié)構(gòu)，形成金屬-半導(dǎo)體“原子連續(xù)界面”，可以實(shí)現(xiàn)低電阻接觸[28-29]。TMDCs金屬d軌道的填充狀態(tài)直接影響了原子結(jié)構(gòu)。對于H相，d軌道劈裂成dz2，dx2-y2,xy和dxz,yz；對于T相，d軌道劈裂成dxy,yz,zx(t2g)和dx2-y2,z2(eg)，如圖1(b)所示[30]。以MoS2為例，Mo的d軌道有兩個(gè)電子，根據(jù)泡利不相容原理，這兩個(gè)電子在H相的dz2軌道上配對，或者在T相占據(jù)3個(gè)t2g軌道中的兩個(gè)，H相中兩個(gè)電子的總能量低于T相，所以T相為亞穩(wěn)相。2H相中被占據(jù)的d軌道總充滿相反的自旋電子對，表現(xiàn)為半導(dǎo)體性質(zhì)；1T相中的d軌道總有單個(gè)電子占據(jù)，表現(xiàn)為金屬性質(zhì)。

圖1 TMDCs中各物相原子結(jié)構(gòu)示意圖(a)5種物相結(jié)構(gòu)的鍵合和堆疊模式[19];( b) H相和T相自旋軌道耦合引起d軌道劈裂的比較[30]Fig 1 Schematic of atomic structures for various phases in TMDCs: (a) bonding and stacking modes in five kinds of phase structures[19]; (b) comparison of d-orbital spitting due to spin-orbital coupling in H and T phases[30]

相變工程是調(diào)控低維材料微觀結(jié)構(gòu)，改變材料物理化學(xué)性能的重要手段[31-32]。本文通過調(diào)研TMDCs相工程研究領(lǐng)域的國內(nèi)外最新進(jìn)展，首先介紹了TMDCs物相調(diào)控的幾種典型方法，進(jìn)一步討論了半導(dǎo)體-金屬態(tài)相變對材料性能的影響，最后闡述了TMDCs的相變調(diào)控在催化、電子器件及儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用前景，并提出目前該領(lǐng)域存在的問題及未來發(fā)展方向。

1 過渡金屬硫化物的合成及物相調(diào)控

金屬態(tài)的1T(1T′或1Td)相TMDCs具有良好的電輸運(yùn)性能，可有效提升材料的光/電催化及儲能等物理特性。但1T-TMDCs通常為亞穩(wěn)態(tài)，在室溫甚至低溫條件下即可轉(zhuǎn)變?yōu)?H相。Guo[33]等發(fā)現(xiàn)1T-MoS2向2H-MoS2轉(zhuǎn)變的相變激活能僅為(460±60)meV，且1T相的半衰期具有強(qiáng)烈的溫度依賴性，室溫下1T-MoS2的半衰期為10天，400 K下則僅為5 h。常規(guī)方法合成2H相已不是難題，但構(gòu)建2H@1T-TMDCs兩相復(fù)合的低維結(jié)構(gòu)，或亞穩(wěn)態(tài)的單相1T-TMDCs仍然是巨大的挑戰(zhàn)。

1.1 直接合成法

直接合成亞穩(wěn)態(tài)相TMDCs(如1T、1T′相)的關(guān)鍵在于調(diào)控反應(yīng)物類型、濃度和反應(yīng)溫度。特別是含堿金屬離子的反應(yīng)物，對亞穩(wěn)態(tài)1T-TMDCs的形成具有顯著的促進(jìn)作用[34-35]。Wypych[34]等采用硫代鉬酸鉀(KMoS2)依次歷經(jīng)水合反應(yīng)和電化學(xué)氧化反應(yīng)后生成1T-MoS2，但反應(yīng)產(chǎn)物在95℃下將轉(zhuǎn)變成2H-MoS2。Yu[35]等在H2和Ar環(huán)境下，將S或Se粉與K2MoO4的混合物加熱至850 ℃并保溫10 h以上，得到高純度的1T′-MoS2和1T′-MoSe2。Liu[36]等提出鉀離子可以促進(jìn)單層1T′-MoS2的生長，且1T′-MoS2的純度主要取決于鉀離子的濃度，當(dāng)鉀離子濃度超過44%時(shí)，1T′相比2H相更穩(wěn)定。Yin[37]等以NaBH4作為還原劑，鉬酸鈉，硒粉作為反應(yīng)物，在180 ℃下反應(yīng)生成了1T-2H兩相復(fù)合的MoSe2，且1T相的比例隨NaBH4濃度的增加明顯提高。這說明堿金屬離子的摻入降低了2H-1T的相變勢壘，促進(jìn)了1T-TMDCs的生成。Benoit[38]等將WCl6、CS2、油酸和油胺的混合物在320 ℃下加熱得到亞穩(wěn)態(tài)的1T-WS2，加入六甲基二硅烷則轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的2H-WS2，油酸與鎢的強(qiáng)配位相互作用是形成亞穩(wěn)態(tài)1T相的關(guān)鍵。Maria[39]等在300 ℃下由鎢羰基、油酸和硒在三辛基膦中反應(yīng)生成1T′-WSe2納米片，將其在400 ℃下退火后則轉(zhuǎn)變?yōu)?H-WSe2納米片。Geng[40]等發(fā)現(xiàn)MoO3、硫代乙酰胺和尿素在200 ℃下反應(yīng)生成1T-MoS2，而在240 ℃的反應(yīng)產(chǎn)物則為2H-MoS2。這說明反應(yīng)溫度直接影響了TMDCs產(chǎn)物的物相類型。

1.2 誘導(dǎo)相變法

亞穩(wěn)態(tài)的1T-TMDCs也可以通過誘導(dǎo)相變產(chǎn)生。最常用的方法之一是堿金屬離子插層,如圖2所示。陽離子的插入可以提高相鄰TMDCs層的間距，削弱層間的范德華力，有利于表面原子的重新排列和2H-1T相變的產(chǎn)生。離子插層主要包括化學(xué)插層[41-42]和電化學(xué)插層[43-44]。與化學(xué)插層法相比，電化學(xué)插層具有更高的插層效率和反應(yīng)可控性。以Li離子插層為例，鋰離子的電荷注入到TMDCs金屬原子的d軌道后，金屬原子的配位方式由三角柱面體配位轉(zhuǎn)變?yōu)榘嗣骟w配位，并產(chǎn)生1T和1T′兩個(gè)亞穩(wěn)態(tài)相[45-46]。Xia[47]等通過電化學(xué)插層法增加鋰離子濃度，促進(jìn)2H相轉(zhuǎn)化為1T相，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)?Td相，且放電和充電位置可有效調(diào)控該相變的進(jìn)程。

圖2 堿金屬離子插層誘導(dǎo)相變示意圖[62]Fig 2 Schematic of phase transition induced by intercalation of alkali ions[62]

靜電摻雜是另一種有效的相變誘導(dǎo)方法。在靜電摻雜過程中，電子被注入2H相的導(dǎo)帶，當(dāng)摻雜電子濃度足夠高，使2H相的總能量高于1T′相，TMDCs的物相會由2H轉(zhuǎn)變?yōu)?T′。Li[50]等發(fā)現(xiàn)離子液體門電壓技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的靜電摻雜，當(dāng)摻雜濃度超過1014cm-2，可導(dǎo)致MoTe2發(fā)生2H-1T′可逆相變。Wang[51]等通過實(shí)驗(yàn)證明在220 K的真空條件下，單層MoTe2發(fā)生2H-1T′可逆相變需要約3.0 V的閾值電壓，相變發(fā)生時(shí)對應(yīng)的電子摻雜濃度約為2.2×1014cm-2。Dante[63]等利用離子液體門電壓技術(shù)，在常溫常壓環(huán)境下誘導(dǎo)不同厚度的MoTe2發(fā)生2H-1T′可逆相變，且隨著厚度的增加，相變所需的閾值電壓變大。

退火和激光輻照等也能夠直接誘導(dǎo)TMDCs的2H-1T相變。由于較低的相變激活能，MoS2和MoSe2在高溫下易由1T或1T′相轉(zhuǎn)變?yōu)?H相[35]。Keum[48]等發(fā)現(xiàn)500℃退火會誘導(dǎo)2H-MoTe2轉(zhuǎn)變?yōu)?T′-MoTe2，慢速冷卻后，1T′相則重新轉(zhuǎn)變?yōu)?H相，說明1T′-MoTe2和2H-MoTe2之間存在可逆相變。激光輻照引起的局部熱效應(yīng)能夠誘導(dǎo)材料穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)之間的相變。Cho[49]等利用激光輻照誘導(dǎo)MoTe2納米片的局部區(qū)域從2H到1T′的相變，并由此形成2H與1T′相的“半導(dǎo)體-金屬”異質(zhì)結(jié)，如圖3所示。這種相變主要是由于激光輻照效應(yīng)下形成Te空位，引起局部電荷分布的不平衡，導(dǎo)致金屬外層軌道電子的重新排布?？瘴换蚋浑娮咏饘僭訐诫s，是一種從內(nèi)部結(jié)構(gòu)中提供電荷摻雜的方法。

圖3 激光輻照誘導(dǎo)MoTe2相變示意圖[49] Fig 3 Schematic of MoTe2 phase transition induced by laser irradiation[49]

應(yīng)變作用會導(dǎo)致晶格中原子相對位置的移動，并引起晶體物相結(jié)構(gòu)的變化。對于大多數(shù)的TMDCs，2H和1T (1T′)間的相變可通過單軸和各向同性拉應(yīng)力觸發(fā)，個(gè)別材料如WTe2的相變則通過壓應(yīng)力觸發(fā)[52]。Duerloo[52]等通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，10% ～ 15%的拉應(yīng)力能夠使MoS2、WSe2等典型TMDCs發(fā)生2H-1T (1T′)的相轉(zhuǎn)變。但對于單層MoTe2來說，由于2H與1T′間極小的能量差異(40 meV)，僅需0.3%～3%的拉伸應(yīng)變即可實(shí)現(xiàn)2H-1T′的相變。Nayak[53]等通過金剛石對頂砧對多層材料施加Z軸方向上的應(yīng)力，在10 GPa的壓應(yīng)力作用下，多層2H相MoS2轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N中間狀態(tài)，隨著壓應(yīng)力的增大，這種中間物相在大于19 GPa時(shí)完全轉(zhuǎn)變?yōu)?T相。高壓會引起層間間距的減小和S-S鍵相互作用的增強(qiáng)，導(dǎo)致帶隙減小，導(dǎo)電性能增強(qiáng)，材料由半導(dǎo)體性質(zhì)過渡為金屬性質(zhì)。

2 相變對過渡金屬硫化物的性能調(diào)控及應(yīng)用

相變能夠調(diào)控TMDCs的能帶結(jié)構(gòu)及電輸運(yùn)性能，實(shí)現(xiàn)材料在半導(dǎo)體/金屬態(tài)間的轉(zhuǎn)變。基于TMDCs物相的可控性，以及獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，使其在能源材料及電子器件等領(lǐng)域備受關(guān)注。

2.1 電催化性能

電催化制氫(HER)是TMDCs材料最有潛力的應(yīng)用之一[54]。傳統(tǒng)的貴金屬催化劑(Pt，Rh等)造價(jià)昂貴，TMDCs材料成本相對低廉且具有良好的電催化性能，是代替貴金屬催化劑的最佳選擇之一。導(dǎo)電性差和活性位點(diǎn)有限是影響TMDCs電催化性能的主要問題，構(gòu)建兼具高導(dǎo)電性及高密度活性位點(diǎn)的TMDCs材料是優(yōu)化電催化性能的關(guān)鍵。2H相TMDCs導(dǎo)電性較差的原因主要在于較大的禁帶寬度(1.1～1.8 eV)[14]。1T相的TMDCs具有典型的金屬特性和良好的電輸運(yùn)性能，2H-1T相變過程中產(chǎn)生的各類缺陷則能夠增加活性位點(diǎn)數(shù)目，有利于電催化性能的提升。Tang[55]等發(fā)現(xiàn)2H-MoS2的S原子表面對H的結(jié)合能力較差，通過2H-1T相變，S原子表面對H的吸附能力顯著提升，當(dāng)H原子覆蓋率為12.5%～25%，氫吸附的吉布斯自由能接近0(-0.28～0.13 eV)，催化效率達(dá)到最佳。Zhang[56]等通過兩步水熱法制備了兩相復(fù)合結(jié)構(gòu)的1T@2H-MoSe2納米片。2H-1T相變導(dǎo)致原子重新排列，強(qiáng)烈的晶格畸變及兩相界面提供更多的活性位點(diǎn)，1T相優(yōu)異的電輸運(yùn)性能則提高了納米片的電導(dǎo)率。HER反應(yīng)的起始電位由106 mV降低至20 mV，Tafel斜率降低75%左右。1T相的穩(wěn)定性直接影響了材料的電催化性能。Geng[40]等通過膠體合成法制備了具有良好的穩(wěn)定性的1T-MoS2，連續(xù)1000次試驗(yàn)后的電催化性能衰減僅為12%，表明1T-MoS2具有穩(wěn)定的電催化性能。這主要是由于在液相環(huán)境下，納米片兩側(cè)吸附的單層水分子抑制TMDCs原子的重新排布，提高了1T-MoS2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.2 電子器件

TMDCs的相變及帶隙可調(diào)等特性可用于構(gòu)建高效電子/光電器件，如場效應(yīng)晶體管(FETs)的溝道材料等。但TMDCs二維晶體表面無懸掛鍵，難以與金屬電極之間形成強(qiáng)烈的界面化學(xué)作用，導(dǎo)致兩者間的接觸電阻較高。同時(shí)2H相TMDCs材料的載流子遷移率較低(0.5～3 cm2/(V·S))，嚴(yán)重影響FETs器件的電學(xué)特性[57]。低電阻接觸是決定TMDCs基FETs器件性能的關(guān)鍵因素，若在TMDCs的局部區(qū)域誘導(dǎo)2H-1T相變，具有金屬特性的1T相區(qū)域作為源/漏電極，而具有半導(dǎo)體特性的2H相區(qū)域作為導(dǎo)電溝道，如圖4所示，能使源/漏極與溝道區(qū)域完全兼容，有效地降低接觸電阻同時(shí)提高FETs器件的載流子遷移率等。Chhowalla[58]等利用正丁基鋰誘導(dǎo)MoS2納米片局部區(qū)域發(fā)生2H-1T相變，并將1T-MoS2作為電極。兩相間的界面原子連續(xù)，電極與溝道的高度兼容使接觸電阻降至0.2 kΩ·μm。采用1T相作為電極的MoS2基FETs器件載流子遷移率為50 cm2/(V·S)，開/關(guān)比高達(dá)107。Ma[59]等在單層2H-WSe2中誘導(dǎo)部分區(qū)域發(fā)生2H-1T相變并將1T-WSe2作為電極，所得FETs器件的載流子移率提高了近20倍(66 cm2/(V·S))。Cho[49]等通過激光輻照技術(shù)在MoTe2納米片上驅(qū)動從2H到1T′的局部相變，也觀察到類似的相變提高FETs器件性能。由此可見，誘導(dǎo)TMDCs材料局部區(qū)域的2H-1T相變是提高FETs器件性能的普適性方法。

圖4 1T′相作為電極，2H相作為導(dǎo)電溝道的MoTe2基FETs器件示意圖[29]Fig 4 Schematic of MoTe2 FETs with 1T′ phase as the electrode and 2H phase as the conductive channel[29]

2.3 儲能

TMDCs具有較高的比容量，且層間范德瓦爾斯力較弱，易于Li+等陽離子的插入，在鋰電池及超級電容器等儲能領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[60]。Gao[61]等發(fā)現(xiàn)垂直生長的1T′-ReS2納米片具有較高的放電容量，且對多硫化物的吸附能力較強(qiáng)，可用于Li-S電池的電極材料。加入1T′-ReS2作為電極的樣品在0.5 C下的放電容量達(dá)960 mAh/g，且300次循環(huán)內(nèi)的單次衰減僅為0.063%，顯示出良好的性能穩(wěn)定性。Masimukku[64]等制備了富含1T相的少層WS2納米花，以此作為鋰電池的正極材料，在0.2 C下的放電容量達(dá)810 mAh/g，并且在1 C下循環(huán)500次，放電容量仍保持390 mAh/g。少層結(jié)構(gòu)及1T相的金屬特性能夠降低Li+的擴(kuò)散勢壘，提高材料的電導(dǎo)率，有利于提高鋰電池的容量及循環(huán)穩(wěn)定性。1T-MoS2具有良好的電化學(xué)性能，可作為高性能超級電容器的候選材料。Acerce[41]分別以Li2SO4及Na2SO4等作為電解質(zhì)溶液，在20 mV/s掃描速率下可獲得400～650 F/cm3的電容值。同時(shí)1T-MoS2超級電容器具有較高的效率和穩(wěn)定性，在電流密度為2 A/g時(shí)充放電循環(huán)5 000次，電容保持率較高。

3 結(jié) 語

物相調(diào)控是優(yōu)化TMDCs材料各項(xiàng)性能的重要手段。本文通過調(diào)研和總結(jié)近年來國內(nèi)外在該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，系統(tǒng)闡述了TMDCs材料物相調(diào)控的方法，揭示了半導(dǎo)體-金屬態(tài)相變對材料性能的影響，討論了TMDCs的相變調(diào)控在催化、電子器件及儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。具體結(jié)論如下：

(1)液相環(huán)境下的多步反應(yīng)能夠制備大規(guī)模、高質(zhì)量的亞穩(wěn)態(tài)相(1T)及復(fù)合結(jié)構(gòu)(2H@1T)的TMDCs材料，同時(shí)亦可采用堿金屬插層、激光輻照、退火及應(yīng)變等方法誘導(dǎo)2H-1T相變。但亞穩(wěn)態(tài)相的TMDCs在高溫或其他外部作用下易恢復(fù)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，如何提高1T-TMDCs的結(jié)構(gòu)及性能穩(wěn)定性仍目前亟待解決的問題；

(2)TMDCs的相工程能夠調(diào)控材料的電輸運(yùn)性能，誘導(dǎo)多尺度缺陷的形成，優(yōu)化材料表面的吸附能力，在催化、電子器件及儲能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。如何通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及物相間的協(xié)同效應(yīng)，提高TMDCs在各應(yīng)用領(lǐng)域的性能指標(biāo)，仍是目前面臨的主要挑戰(zhàn)。