崔春娟，劉艷云，劉 躍，來園園，王 叢，劉 薇,胡 平，魏 劍,3

(1. 西安建筑科技大學 冶金工程學院 ， 西安 710055； 2. 陜西省冶金工程技術(shù)研究中心， 西安 710055；3. 西安建筑科技大學 材料科學與工程學院， 西安 710055)

0 引 言

隨著全球人口和世界經(jīng)濟水平的持續(xù)增長，人類社會消耗的能源總量持續(xù)增加，傳統(tǒng)的能源生產(chǎn)和消費結(jié)構(gòu)造成全球氣候變暖和生態(tài)環(huán)境破壞。根據(jù)目前的能源消耗方式，全球的化石能源將會在不久的將來被耗盡；因此，加快能源轉(zhuǎn)型是應對氣候變化、確保能源供應安全、實現(xiàn)人類社會可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵[1]。

作為新能源領(lǐng)域的重要組成部分，鋰硫電池具有高的理論比容量(1 675 mAh/g)和高的理論比能量(2 600 Wh/kg)，是目前商業(yè)化鋰離子電池的3～5倍[2]，相比鋰-空氣電池，更具有商業(yè)化的潛能，受到了電化學工作者的廣泛關(guān)注。1962年Herbert等[3]首先提出采用硫作為電池正極的想法；1976年Whittingham等[4]成功開發(fā)出了一種Li-TiS2二次電池，其中以層狀TiS2為正極，金屬鋰為負極，然而由于諸如“鋰枝晶”之類的安全性問題最終未能商品化。2009年，加拿大 Nazar[5]團隊通過將有序中孔炭黑CMK-3與硫結(jié)合，成功制備出高性能鋰-硫電池硫復合正極材料，鋰-硫電池的研究熱潮再一次被掀起。

鋰硫電池是基于單質(zhì)硫或含硫化合物為正極的二次電池，其中金屬鋰為負極，由正極材料、粘結(jié)劑、集流體、隔膜、電解液、負極材料等組成，其結(jié)構(gòu)如圖1[6]所示。由于負極材料鋰金屬和正極材料硫的分子量小，因此電池質(zhì)量小、理論比能量較高，它是電動汽車、航天器等高端領(lǐng)域的理想儲能設備[7]。此外，硫儲量豐富，價格低，不會污染環(huán)境。因此，鋰硫電池的發(fā)展在電能儲存方面有很好的應用前景，對減少化石燃料的使用及環(huán)境保護有重要意義。

圖1 Li-S電池結(jié)構(gòu)原理示意圖[6]Fig 1 Schematic structure of Li-S battery[6]

圖2 Li-S電池工作原理示意圖[8]Fig 2 Schematic of the principle of Li-S battery[8]

盡管鋰硫電池具有許多優(yōu)點，但它們的實際應用仍受到許多因素的限制，例如：(1)硫及其放電產(chǎn)物硫化鋰的電子和離子電導率非常低，導致電極反應動力學差，這使得鋰硫電池無法獲得較好的倍率性能；(2)在充電和放電期間，正極結(jié)構(gòu)會生成多硫化物，多硫化物易溶解在電解液中，并穿過隔膜聚集到負極，與負極上的鋰金屬反應導致容量損失和循環(huán)性能衰減，造成“穿梭效應”[10]，導致電池自放電，電池容量衰減，庫侖效率和開路電壓下降等[11]；(3)充放電過程中硫的體積變化高達80%，這容易使電極材料粉碎和結(jié)構(gòu)坍塌，加速儲鋰容量的衰減[12]等。這些問題使得鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性和化學可逆性差，阻礙了鋰硫電池的商業(yè)化。

因此，為了改善硫正極存在的穿梭效應，促進鋰硫電池的商業(yè)化，近年來國內(nèi)外的企業(yè)、高校和科研院所都展開了對鋰硫電池的研究，不同的納米材料被應用在鋰硫電池正極材料中：

(1)碳材料具有優(yōu)異的導電性能、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)，得到了廣泛的關(guān)注。研究者將石墨烯[13]、碳納米纖維[14-15]、空心碳球[16]、碳布[17]、多孔碳材料[18-19]、碳納米管[20]等應用在鋰硫電池正極材料中，可有效提高硫正極材料的導電性，提高鋰硫電池的倍率性能；其次，碳載體的孔結(jié)構(gòu)可以提高硫的負載率，有效地緩解硫正極的體積變化，防止電極材料結(jié)構(gòu)坍塌；碳材料和硫通過吸附作用復合形成正極導電骨架，具有有效阻隔、吸附多硫化物，無毒無污染的優(yōu)點[21]。

(2)將單質(zhì)硫和導電聚合物，如聚丙烯腈、PPy、PANI等復合也是鋰硫電池一個重要的研究方向。通過對單質(zhì)硫進行包覆或修飾，導電聚合物的骨架結(jié)構(gòu)可以為硫正極提供很好的導電網(wǎng)絡，彌補硫本身的電子離子雙重絕緣性，提高硫活性物質(zhì)利用率和減少多硫化物穿梭效應。但眾多研究表明僅利用導電聚合物骨架吸附多硫離子來改善硫正極復合材料的性能，作用極其有限，極片制作中仍需要添加其他材料來改善穿梭效應[22-24]。

(3)也有研究者將金屬氧化物如SnO2[25]、TiO2[26]、MoO2[27]、Ti4O7[28]等應用在鋰硫電池正極材料中。但是，過渡金屬氧化物多屬于半導體甚至絕緣體，通常表現(xiàn)出較弱的電子導電性，致使其倍率性能較差；而且在電化學反應過程中會產(chǎn)生很大的體積變化，引發(fā)安全問題，其穩(wěn)定性有待提高[29]。

碳材料是通過吸附作用與多硫化物結(jié)合抑制其穿梭到負極，導電聚合物和金屬氧化物顆粒通過物理包覆實現(xiàn)對穿梭效應的抑制，其吸附能力較弱。

針對鋰硫電池存在的缺點，可行的辦法，一方面是加入強導電材料；另一方面是有效改善鋰硫電池的穿梭效應，提高電極材料的循環(huán)性能。MoS2是一種典型的過渡金屬二維層狀化合物，其理論存儲容量為670 mAh/g，遠比石墨烯的理論存儲容量(372 mAh/g)高[30]。而且它具有類石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，其單層由S-Mo-S以共價鍵方式構(gòu)成類“三明治”六邊形，即金屬原子Mo夾在兩個S層之間，并且層與層之間通過弱的范德華力相連[31]，其結(jié)構(gòu)單元示意圖如圖3所示[32]。該結(jié)構(gòu)使得化合物內(nèi)層作用強，而層之間的相互作用力相對較弱，層之間的空隙可以容許外來物質(zhì)進入，可以實現(xiàn)與碳材料的良好匹配，是一種性能優(yōu)異的化學電極材料[33]。另一方面，MoS2的這種特殊結(jié)構(gòu)決定了其對多硫化物的強吸附性。許多研究者通過理論計算[34]以及實驗研究[35-37]證明了MoS2可以通過化學鍵的作用與多硫化物進行結(jié)合，有效抑制穿梭效應，通過對多硫化物的強吸附、快速電子轉(zhuǎn)移和對快速氧化還原的催化作用，可以加速氧化還原反應動力學[38-39]。所以將硫、炭黑和MoS2復合可以有效提高鋰硫電池正極材料的倍率性能和循環(huán)性能。

圖3 MoS2的結(jié)構(gòu)單元示意圖[32]Fig 3 Schematic diagram of the structural unit of

本文采用濕式球磨法和水熱法相結(jié)合的方法，制備了硫/炭黑復合正極材料和類石榴狀硫/炭黑/層狀MoS2復合正極材料，研究了炭黑作為導電骨架，在保證單質(zhì)硫高比容量的同時，利用炭黑的鏈狀結(jié)構(gòu)，使硫在155 ℃熔融并均勻地包覆在炭黑骨架的表面，形成均勻的導電結(jié)構(gòu)。同時研究了類石榴狀硫/炭黑/層狀MoS2作為鋰硫電池正極復合材料對多硫化物的強吸附性，在固定多硫化物基團中可以起到防止其溶解的作用，使電池材料在嵌鋰前后循環(huán)穩(wěn)定性好。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料與硫/炭黑復合材料的制備

基體材料為純度99.9%的升華硫和導電炭黑，導電炭黑的平均粒徑為40 nm左右。因為炭黑一般是以聚集態(tài)的形式存在，在溶液中的潤濕性很低，導致其在水溶液中的分散性較差，本文通過酸性氧化法對導電炭黑進行表面改性，具體步驟如下：稱取1.5 g的導電炭黑放入燒杯中，量取稀硝酸(5 mol/L)50 mL，倒入燒杯中，超聲1 h；加熱到80 ℃，同時磁力攪拌器持續(xù)攪拌2 h；產(chǎn)物進行洗滌和干燥，即得到氧化炭黑。

稱取質(zhì)量分數(shù)為30%的氧化炭黑納米顆粒與升華硫混合，即混合物中硫的含量為70% ；采用濕式球磨法將硫和炭黑進行均勻混合，其中磨球與樣品的質(zhì)量比為3∶1；均勻混合后，在溫度為155 ℃下，水熱反應18 h；產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥，得到硫/炭黑復合材料，其工藝原理如圖4所示。

圖4 硫/氧化炭黑復合材料的制備流程圖Fig 4 Preparation diagram of sulfur/oxide carbon black composite

1.2 類石榴狀硫/炭黑/層狀MoS2復合材料的制備

本實驗所采用的類石墨烯納米MoS2是由商業(yè)MoS2采用插層爆破法制備[40]，其工藝原理如圖5所示。

圖5 類石墨烯MoS2的插層爆炸機理圖[40]Fig 5 The synthesis schematic diagram of graphene-like

類石榴狀硫/炭黑/層狀MoS2復合材料是在155 ℃下，水熱反應18 h制備而成，其工藝原理如圖6所示。稱取一定量的硫/炭黑復合材料以及上述制備的類石墨烯MoS2，其中升華硫的質(zhì)量比為70%，MoS2的質(zhì)量分數(shù)為10%，將混合物放入行星式球磨機中進行球磨，磨球與樣品的質(zhì)量比為3∶1；均勻混合后，在水熱釜中155 ℃下，水熱反應18 h；產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥，得到類石榴狀硫/炭黑/層狀MoS2復合材料。

圖6 類石榴狀硫/炭黑/層狀MoS2復合材料合成工藝原理Fig 6 The synthetic process of pomegranate-like S/C/MoS2 composite

此設計巧妙地利用了類石墨烯MoS2的層狀結(jié)構(gòu)和炭黑顆粒的鏈狀結(jié)構(gòu)，形成了以鏈狀炭黑為導電骨架，硫和MoS2均勻分布在炭黑骨架中，片狀MoS2形成阻擋多硫化物穿梭的屏障結(jié)構(gòu)，復合成為均勻的導電材料。

1.3 測試與表征

采用德國布魯克AXS有限公司 D8 ADVANCE A25 DIFFRACTOMETER 型X射線衍射儀分析測試分析樣品的物相組成。采用Gemini SEM 300型的場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。

將活性物質(zhì)、導電劑乙炔炭黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比為8∶1∶1均勻混合，以N，N 二甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，充分攪拌12 h，確保漿液攪拌均勻。然后均勻地涂覆在干凈的鋁箔上，在90℃真空干燥箱中干燥12 h，最后裁成直徑為16 mm的圓片。電池的組裝是在充滿氬氣的手套箱中(水，氧含量均低于0.1×10-6)完成的，1 mol/L LiTFSI (雙三氟甲基磺酰亞胺鋰)/DOL(1，3-二氧戊環(huán))+DME(乙二醇二甲醚)+1% LiNO3(硝酸鋰) 為電解液，鋰片為對電極，隔膜為聚丙烯 (Celgard2400) 多孔隔膜。充放電測試用武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的LAND電池測試系統(tǒng)(CT2001A)，充放電的電流密度設置為0.2 A/g，起止電壓為1.7～2.8 V。用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI電化學工作站(CHI660A)進行循環(huán)伏安法測試，循環(huán)伏安電壓掃描范圍設置為1.7～2.8 V，掃描速度為0.1 mV/s。

2 實驗結(jié)果與分析

為了研究炭黑和類石墨烯MoS2對最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的影響，采用水熱法分別合成了硫/炭黑、硫/炭黑/層狀MoS2復合材料，樣品的XRD圖譜如圖7所示。單質(zhì)硫本身是以晶體結(jié)構(gòu)存在，在2θ為15.3°、23°、25.8°、27.7°、28.6°處出現(xiàn)特征衍射峰，對應(113)、(222)、(026)、(040)、(313)晶面，位置與硫(S8)的標準譜(JCPDS:08-0247)基本吻合，表明單質(zhì)硫的結(jié)晶度較高。水熱合成的硫/炭黑/MoS2復合材料在14.3°、39.5°、49.7°分別出現(xiàn)了2H-MoS2的(002)、(103)和(105)三強峰，證明樣品中2H-MoS2物相的存在。高高尖銳的衍射峰(002)證明MoS2在水熱合成的過程中層狀堆垛良好，而且結(jié)晶度比較好，因此MoS2的加入使復合材料的結(jié)晶度大大提高。

圖7 硫/炭黑和硫/炭黑/MoS2復合材料的XRD衍射圖Fig 7 XRD patterns of the S/C and S/C/MoS2 composite

2.1 微觀組織特征

圖8為硫、炭黑復合材料的微觀形貌。圖8(a)為導電炭黑的微觀形貌，圖8(b)為硫/炭黑復合材料的微觀形貌.可以看出水熱法制備的硫/炭黑復合材料是以硫為基體的均勻復合材料，相比純導電炭黑，復合材料的結(jié)構(gòu)分布更均勻。導電炭黑顆?；ハ噙B接形成導電骨架，155 ℃時，硫主要以線性硫基鏈為主，且熔融硫粘度最低[41]，均勻分布在炭黑骨架中。炭黑為鏈狀結(jié)構(gòu)，作為鋰硫電池復合正極，為硫正極提供了導電骨架，也改善了硫?qū)щ娦圆缓玫娜秉c，而且價格較低，是理想的硫正極復合材料[42]。

圖8 硫、炭黑復合材料的微觀形貌 Fig 8 Microstructure of S,C composite

圖9為氧化插層法制備的層狀MoS2納米材料的微觀形貌。從圖9可以看出材料中存在大面積的類石墨烯MoS2層狀結(jié)構(gòu)。

圖10為水熱法合成的硫/炭黑/層狀MoS2復合材料的微觀形貌。從圖中可以看出，硫、炭黑和MoS2形成均勻的復合材料，其中MoS2均勻分布在硫/炭黑形成的基體材料中。采用水熱法使單質(zhì)硫均勻分散到炭黑材料中，得到不同填充水平的炭黑/硫復合材料，且粒徑分布均勻，炭黑呈相互連接的導電結(jié)構(gòu)，為正極材料提供了電子傳輸?shù)墓羌躘43]，復合材料不僅具有較高的比表面積，還有很多微孔結(jié)構(gòu)，使得硫的利用率得到了很大的提高。主要是由于插層爆破法合成的MoS2有很好的結(jié)晶度，且層狀MoS2具有較大的表面積，有缺陷及大量活性點的層狀MoS2納米片均勻分散在非晶炭黑網(wǎng)絡中，形成具有大量活性位點的復合材料，將其應用在鋰硫電池正極材料中，為電子和離子提供了更多的傳輸通道，改善了復合正極的電子轉(zhuǎn)移動力學[44]。另一方面，MoS2對含硫基團的強吸附性，在固定多硫化物基團中起到防止其溶解的作用，使電池材料在在充放電過程中體系膨脹率低，循環(huán)穩(wěn)定性好[45]。

圖10 硫/炭黑/層狀MoS2復合材料的微觀形貌Fig 10 Microstructure of S/C/MoS2 composite

2.2 電化學性能分析

圖11為硫/炭黑、硫/炭黑/層狀MoS2復合正極材料在0.2 A/g的充放電曲線圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，復合正極都呈現(xiàn)了硫正極典型的兩平臺放電曲線，在2.3 V左右的電壓平臺對應S8向長鏈的Li2Sn(n=4～8)轉(zhuǎn)變，在2.05 V左右的電壓平臺對應長鏈的Li2Sn(n=4～8)向短鏈的Li2S2和Li2S轉(zhuǎn)變[46-47]。此外，硫/炭黑復合正極的初始放電比容量可以達到655.2 mAh/g，循環(huán)20周后，放電容量為462.7 mAh/g，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。相比于硫/炭黑復合正極，MoS2的加入提高了電極材料的比容量，硫/炭黑/層狀MoS2復合材料的初始放電比容量為767.9 mAh/g，循環(huán)20周后，放電容量為542.5 mAh/g。

圖11 復合正極材料在不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線Fig 11 Galvanostatic charge-discharge profiles of composite at different cycle times

圖12為硫/炭黑、硫/炭黑/層狀MoS2復合電極在1.7～2.8 V之間的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.1 mV/s。從圖中可以看出，在正向掃描過程中，分別在 2.3和2.05 V附近存在兩個還原峰，反向掃描過程中，在2.3～2.4 V范圍內(nèi)存在兩個氧化峰，這與充放電曲線的平臺相對應。另外，硫/炭黑/層狀MoS2復合電極在2.4～2.5 V范圍內(nèi)出現(xiàn)一個弱小的氧化峰，對應長鏈的多硫化物向單質(zhì)硫轉(zhuǎn)變的過程[48-49]，說明與硫/炭黑復合電極相比，硫/炭黑/層狀MoS2復合電極的反應可逆性增大。而且，從圖中可以發(fā)現(xiàn)硫/炭黑/層狀MoS2復合電極的氧化還原峰值明顯增高，表明其反應動力學增大[50]。硫/炭黑/層狀MoS2復合材料獨特的類石榴狀復合結(jié)構(gòu)有效提高了活性物質(zhì)和電解質(zhì)的接觸面積，也為充放電過程中電子和離子的快速傳輸提供了更多的通道。在充放電過程中，第一圈到第五圈的氧化峰和還原峰的重疊性比較好，進一步說明復合電極氧化還原的可逆性比較好[51-52]。

圖13為硫/炭黑復合材料和硫/炭黑/層狀MoS2復合材料在0.2A/g的放電比容量循環(huán)曲線。硫/炭黑復合正極的初始放電比容量為655.2 mAh/g，循環(huán)200周后，放電容量為204.3 mAh/g，容量保持率為31.2%；硫/炭黑/層狀MoS2復合材料的初始放電比容量為767.9 mAh/g，循環(huán)200周后，放電容量為408.6 mAh/g，容量保持率為53.2%。MoS2的引入有效地提高了電極材料的循環(huán)性能，這歸功于硫/炭黑/層狀MoS2復合材料獨特的類石榴狀復合結(jié)構(gòu)，層狀MoS2固定在硫/炭黑顆粒形成的連續(xù)復合結(jié)構(gòu)中，可以有效地抑制多硫化物從正極擴散到負極，提高電池的循環(huán)壽命。

圖13 硫/炭黑、硫/炭黑/層狀MoS2復合正極材料在同一倍率的循環(huán)性能和庫侖效率圖Fig 13 Cycling performance and Coulombic efficiency of S/C and S/C/MoS2 composite

3 結(jié) 語

炭黑材料具有優(yōu)良的導電性，可有效改進硫正極的電化學性能。MoS2的金屬-硫鍵可以與多硫化物通過靜電作用或化學鍵的作用結(jié)合起來，起固定多硫化物基團的作用，防止其溶解，有效提高電池的循環(huán)性能；而且MoS2中含有的硫離子提高了正極材料中活性物質(zhì)的含量，使電極材料的比容量大大提高。本文制備的類石榴狀硫/炭黑/層狀MoS2復合材料的初始循環(huán)性能較好，其循環(huán)穩(wěn)定性還有待提高，但仍為MoS2在鋰硫電池中的應用提供了新的思路和切實可行的新途徑。

致謝！感謝2015陜西省留學人員科技活動擇優(yōu)資助項目的大力支持！